轨道图像给出的细节多过证据
光谱仪记录谱线频率和强度。旧量子论把部分频率连接到定态能量差,同时保留经典轨道及挑选出的量子化规则。氢原子上的成功,并没有让这套规则自动成为普遍力学。
Heisenberg 的 1925 年论文开头质疑不可观测轨道量的使用,以及旧规则狭窄的适用范围。实际问题变为:怎样用与跃迁有关的量来计算。这是在提出新的理论语言,并非刚拍到了另一种电子轨迹。
乘积需要经过中间状态
经典 Fourier 振幅给一条运动的各次谐波编号;跃迁振幅则带有成对的定态标签。构造乘积的对应物时,要对中间状态求和。调换因子顺序,结果可能改变。
Born 后来回忆,他认出了 Heisenberg 的乘法规则就是矩阵乘法;他与 Jordan、随后与 Heisenberg 合作发展了形式体系。下面的现代对易关系表达了它与经典可交换变量的差异。它并非任意有限维矩阵都能精确满足的规则。
证据阅读:M. Born (1954), The Statistical Interpretation of Quantum Mechanics — Nobel lecture, December 11W. Heisenberg (1925), On the Quantum Reinterpretation of Kinematical and Mechanical Relationships — English translation by Luca Doria (2014)
波动方程把量子化变成边界问题
Schrödinger 从力学与光学的联系出发。其 1926 年第一篇论文把氢原子变成本征值问题:可接受的函数必须满足原点和远处的条件。离散束缚能量从这些要求中产生,不再是先画轨道再挑选。
下面采用现代定态方程。Hamilton 算符指定模型,其定义域与边界条件也是问题的一部分。同一个方程还可以具有连续的散射能谱。存在波动方程,不等于所有物理能量都离散。
计算等价,不要求图像相同
维也纳的出版记录把 Schrödinger 1926 年与 Heisenberg–Born–Jordan 力学的比较,单列在波动力学论文序列之外。在适当的完整能量基中,可以用波函数之间的矩阵元表示算符。改变表象,就改变了工作的语言。
一致性要求匹配 Hamilton 算符、允许状态、可观测量和近似。一个截断的小矩阵,与未截断的微分方程,并不会自动成为同一个计算。数学预言一致,也不强迫人们对波函数的物理意义持相同看法。
证据阅读:University of Vienna, Erwin Schrödinger: Publications — 1926 wave-mechanics and equivalence papersM. Born (1954), The Statistical Interpretation of Quantum Mechanics — Nobel lecture, December 11
谱线位置只是一项检验
Schrödinger 的英文论述分别列出氢原子方程、特征频率、光强,以及相对论和磁场方面的困难。算对氢原子粗略能量结构是重大成就,但跃迁强度和更多结构仍需回答。
公平的比较应固定测量量,追问哪些预言无需逐题另调规则即可得到。后来的精密光谱探测简单非相对论 Hamilton 算符没有包含的项。偏差定位缺失的物理,并不使轨道概率图变成一张失败的照片。
看清抽象带来的收获
氢原子 Lab 把选定定态接到光谱跃迁;波包 Lab 在另一模型中探索制备和展宽。两者都不重建历史演算笔记,渲染表面也不是直接观测到的原子波。
收获在于获得一套一致的计算方法,连接制备与可观测结果。可与 Born、Pauli 两篇桥梁文章连读:表象、概率和多电子对称性解决相互关联的问题,却不能互相悄悄替代。
证据阅读:E. Schrödinger (1926), An Undulatory Theory of the Mechanics of Atoms and Molecules, Phys. Rev. 28, 1049 — author abstractUniversity of Vienna, Erwin Schrödinger: Publications — 1926 wave-mechanics and equivalence papers