FR16
从振动走向二维光谱
一条宽宽的红外谱峰，可能藏着许多不同的分子经历。按时送入三束短脉冲，就能把振动先前的频率和后来的频率联系起来。顺着这条线，从一根振动的化学键走向光子回波、带正负号的二维谱，再看分子多久会忘记原来的环境。
让同一个振动再被看见一次
一条宽峰，可能来自环境各异的许多分子，也可能来自每个分子都在经历的快速变化。一根频率轴容易把这两件事混在一起。短脉冲在准备与观察之间插入一段可控的等待，再用两根频率轴呈现先后两次响应的联系。
先从一根键和一支相位箭头开始。第三、四章建立产生回波的响应路径；第五、六章把少数分子能级连到保存的复信号与正负谱峰；最后两章讨论怎样推断环境记忆，再读一篇原始论文，复算一个明确的 Gaussian 极限。
L1 · 1
一条红外谱峰能告诉我们什么
从一根化学键的振动出发，认识能级、红外与 Raman 选择定则，再看一维频谱为何会把不同的分子经历挤在一起。
L1 · 2
谱线为什么会变宽
用一群振动的相位解释相干、寿命和两种展宽，推导指数衰减的 Lorentz 线形，并算出一条谱线对应的相干时间。
L2 · 3
三个脉冲怎样写出三阶响应
从布居与相干组成的密度矩阵出发，逐步解释三次光场作用、时间顺序、相位匹配以及重聚与不重聚路径。
L2 · 4
散开的相位为什么能形成光子回波
逐步追踪静态频率分布中的相位，算出回波时刻与衰减，再用相位循环和本振读出复信号。
L3 · 5
两根振动怎样在二维谱中相遇
建立两个弱非谐振动的能级模型，算出耦合后的频率，解释漂白、受激发射与激发态吸收怎样组成带正负号的峰。
L3 · 6
怎样把保存的复信号变成二维谱
从异频交叉项读出两个正交分量，固定两类响应的 Fourier 符号，再计算时间步长、采样窗、有限带宽和噪声的影响。
L3 · 7
分子怎样忘记先前的振动频率
从频率涨落的相关函数走到二维谱的倾斜度，推导 Gaussian 极限，再分清连续谱扩散、化学交换与有限窗口下的拟合。
L4 · 8
读懂中心线斜率与频率相关
逐图阅读 Fenn 与 Fayer 2011 年论文的图 1—3，复算式 (12) 的 Gaussian 极限，再用留出预测检查可辨识性。
在实验中试一试
新实验使用原创模拟数据：两能级回波参考、两个弱非谐振动的响应，以及用于谱扩散推断的 Gaussian 频率对正峰。Raman 散射与转动复现各有自己的物理过程。论文阅读章会写清复算的是哪条结果，哪些实验观测没有重新分析。
来源与计算范围
- Andrei Tokmakoff, Nonlinear and Two-Dimensional Spectroscopy (June 2011, v1)
作者讲义，2011 年 6 月版本。非线性光谱部分的密度矩阵微扰理论；印刷页 23—25、式 (51)—(55) 用于两类相位路径；页 29—30 用于振动的谐振极限。课程算例为新编教学计算。
- Tokmakoff, Two-dimensional spectroscopy chapter (June 2011)
同一份存档讲义中，页码重新从 1 开始的二维光谱部分：页 4—5、式 (1)—(3) 连接响应、Fourier 变换与异频探测；页 10—11 讨论耦合振动的成对峰。不转载原图。
- Golonzka et al., Vibrational Anharmonicities Revealed by Coherent Two-Dimensional Infrared Spectroscopy (2001)
Physical Review Letters 86, 2154—2157，2001 年 3 月 5 日发表。已核读出版方摘要关于成对峰和偶极夹角的结论；未据此宣称复现原论文图或实验数值。具体模型参考作者讲义。
- Fenn and Fayer, Extracting 2D IR frequency-frequency correlation functions from two component systems (2011)
Journal of Chemical Physics 135, 074502，出版版本，DOI 10.1063/1.3625278。核读图 1—3 与式 (1)—(4)、(12)、(14)—(15)。限定数值基准采用式 (12) 的单组分 Gaussian 斜率关系，参数为自定教学值，不拟合论文中的水实验。
- Park, Kwak and Fayer, Ultrafast 2D-IR vibrational echo spectroscopy (2007)
Laser Physics Letters 4, 704—718，DOI 10.1002/lapl.200710046。实验综述，第 2—3 节及图 3 用于脉冲、本振和吸收谱定相。文中的另一种切片方向使用逆斜率；课程先固定坐标，再定义斜率。
- MIT Spectroscopy, Tokmakoff research on hydrogen-bond dynamics
研究机构介绍，用于说明羟基频率如何反映氢键环境。这里的 Lab 不采用该网页的实验原始数据。