三个脉冲怎样写出三阶响应

一张表同时保存布居和相位

只有基态与激发态时，用一个二乘二的密度矩阵 $\rho$ 描述分子。对角元素是两种能级的布居概率，加起来为一；非对角元素是相干，记录两态之间的幅度与相位。混合态也能这样描述，例如每个分子的初始相位不完全相同。

电场 $E(t)$ 通过偶极算符 $\mu$ 作用在分子上，相互作用能是 $H_{\mathrm{int}}=-\mu E(t)$ 。矩阵方程中的对易子定义为 $[A,B]=AB-BA$ 。矩阵相乘的先后次序会影响结果。

\rho=\begin{pmatrix}\rho_{gg}&\rho_{ge}\\\rho_{eg}&\rho_{ee}\end{pmatrix},\qquad \dot\rho=-\frac{i}{\hbar}[H,\rho]

忽略弛豫时的量子演化方程。布居在对角线上，相干在非对角线上；弛豫要另加明确的模型。

取初始态全在基态，偶极的跃迁矩阵元为实数 $d$ 。把两个矩阵按行乘列相乘，再相减，得到下面的对易子。原先只有对角布居，作用一次后出现非对角相干，这就是第一次脉冲建立相位的代数表达。

\rho_0=\begin{pmatrix}1&0\\0&0\end{pmatrix},\quad\mu=\begin{pmatrix}0&d\\d&0\end{pmatrix}

选定基态在前、激发态在后的矩阵顺序。

[\mu,\rho_0]=\begin{pmatrix}0&-d\\d&0\end{pmatrix}

乘上场、时间积分和演化因子后，这一项成为一阶密度矩阵。

弱场近似允许我们按电场强度逐阶展开。一次相互作用给出一阶项，三次给出三阶项。三阶不是三个能级，也不意味着把样品强烈加热；它说的是所选信号振幅随三个入射场各出现一次。

从平衡态 $\rho_0$ 开始，每次作用产生一次与偶极的对易子；两次作用之间由自由演化传播。暂时把三段演化写进算符的时间下标，三阶核可写为下面的嵌套形式。最外侧的偶极把最后状态读成宏观极化；迹运算就是把最终矩阵的对角元素相加。

R^{(3)}=\left(\frac{i}{\hbar}\right)^3\operatorname{Tr}\!\left\{\mu_4[\mu_3,[\mu_2,[\mu_1,\rho_0]]]\right\}

下标按相互作用时间排序。完整极化还须与三个脉冲包络卷积；短脉冲极限才把这一步近似为瞬时作用。

第一、二次作用之间的间隔叫 $t_1$ ，主要编码激发频率；第二、三次之间叫 $T$ ，用来观察布居与环境怎样变化；第三次之后的 $t_3$ 编码探测频率。所有间隔均取正，时间单位用皮秒。

在旋波近似下，把快速来回转动、远离共振的项略去，就能挑出不同的相位路径。某条路径在第一段积累的相位若在第三段倒过来，称为重聚相（rephasing）；若两段沿同一方向继续积累，称为非重聚相（nonrephasing）。第四章会直接算出这点差别。

t_1

T

t_3

第一、二束脉冲之间积累相位，随后等待；第三束之后进入探测相干时间。本振读出样品的发射场。

把第 $j$ 个入射场的空间相位写成 $\mathbf k_j\cdot\mathbf r+\phi_j$ 。重聚路径取第一个场的复共轭，再乘第二、第三个场，所以信号的波矢与控制相位也相应相加。薄样品中，可沿这个方向收集发射；共线装置还常用相位循环来区分信号。

\mathbf k_{\mathrm R}=-\mathbf k_1+\mathbf k_2+\mathbf k_3,\qquad \phi_{\mathrm R}=-\phi_1+\phi_2+\phi_3

重聚相位路径。对不重聚路径，前两个场的符号交换。波矢条件还需与样品色散和有限几何相容。

\mathbf k_{\mathrm{NR}}=\mathbf k_1-\mathbf k_2+\mathbf k_3,\qquad \phi_{\mathrm{NR}}=\phi_1-\phi_2+\phi_3

不重聚相位路径。画光路时，必须检查出射方向确实能到达所标注的收集器。

固定后两个脉冲，把第一个脉冲相位增加 $\pi/2$ 。重聚信号相位减少 $\pi/2$ ，不重聚信号相位增加同样的角度。本振保持不动时，两个路径的正交分量因此朝相反方向转动。

这个例子说明了为什么光强本身不够：信号强弱可以不变，相位却已经改变。把弱信号与已知相位的本振混合，才能读出这种旋转；第六章会把探测到的复信号变成二维频谱。