FR13
从电子轨道走到化学键断裂
两个电子共用一个轨道，能把通常键长附近的氢分子描述得不错。把核拉远，电子却需要另一种彼此避让的方式。先从一个核周围的一个电子开始，亲手搭起最小的分子计算，再看清它在哪一步需要改进。
把两个氢原子慢慢拉开
核靠近时，电子铺展到两核之间，有利于成键。核相距很远时，每个氢原子应当各留一个电子。一个有用的分子理论，要能描述这两头，还要把中间的变化连起来。氢分子足够小，我们能在同一基组中把近似答案和最完整的答案直接比较。
共用一个双占据轨道
在无限分离极限，一半权重是每个原子各一个电子；另一半把两个电子放在同一个原子上。
分离后的相关单重态
把成键双占据与反键双占据以相反符号混合，同一原子上的双占据项相消。
- 每个原子各一个电子
- 两个电子在同一原子
前两章搭起轨道和矩阵元。第三至六章顺着自洽迭代、自旋对称性、组态混合和微扰往前走。最后三章解释密度泛函改变了什么，怎样比较整条势能曲线，再用分数自旋的精确条件看清近似泛函的一个难题。
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从一个氢原子开始挑选轨道
先用氢原子理解概率、试探轨道和变分上界，再把两个原子函数组合成分子轨道。
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把一个分子写成小矩阵
固定原子核，选定 STO-3G 基组，逐个认识重叠、单电子与排斥积分，明确所有方法共同求解的模型。
L2 · 3
让电子密度与它的场逐步合拍
建立受限 Hartree–Fock 方程，跟踪自洽残差，并看清为什么轨道能之和不能直接当作分子总能。
L2 · 4
拉长化学键后，共用轨道哪里出了问题
展开受限氢分子的分离极限，再看 UHF 怎样降低能量，以及自旋污染为什么随之出现。
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把组态混起来，让电子彼此避开
建立最小基组的 FCI 问题，推导保持单重态的断键波函数，并用自然占据数观察静态相关。
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相关修正为什么会越改越大
从二阶能量修正的推导出发，理解轨道能隙缩小时，受限 MP2 为何难以描述拉伸键。
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密度泛函究竟换了一种什么算法
建立 Kohn–Sham 能量分拆，分清精确密度泛函与 PBE 近似，并比较锁定版本的受限计算和同基组 FCI。
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能量算得准，键上的力也一定准吗
沿氢分子的拉伸曲线比较能量、力和占据数，再分清电子方法的误差与有限基组的限制。
L4 · 9
用分数自旋检验断键近似
读懂 Cohen、Mori-Sánchez 与 Yang 的精确恒定条件，再复算范围明确的单轨道氢原子例子。
三个实验，跟着计算往下走
已有模型与这次计算的区别
Morse 波包实验描述核在预先指定的经验势上运动；XPS 实验把合成谱中的峰位与化学位移联系起来。这条课程增加的是固定核位置的有限基组电子计算。轨道和密度是算出的空间分布，参考能量来自数值计算。
来源与计算范围
- Sandbox Physics, FR13 reference inputs, raw numerical records and reproduction guide (2026)
原创计算数据：氢分子 STO-3G 方法能量、力与占据数，独立 Psi4 检查，基组与 DFT 格点检查，以及固定轨道分数自旋数据。说明链接脚本、原始输出、运行版本与数据许可。
- A. E. DePrince III, The Hartree–Fock Self-Consistent Field Procedure
作者教程中的电子哈密顿量、变分原理、密度矩阵、自洽迭代、基组收敛与自旋对称性破缺。浏览器计算把这些方程用于两个氢原子的 STO-3G 函数。
- Psi4 manual, HF: Hartree–Fock Theory
Theory 与 Numerical Methods 两节：受限与非受限参考态、广义本征方程、总能和收敛。可复算参考清单另外锁定实际安装版本和设置。
- Psi4 manual, CI: Configuration Interaction
组态展开，以及给定轨道空间内的全组态相互作用。这里的 FCI 只对明确指定的有限基组哈密顿量精确。
- C. Møller and M. S. Plesset, Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems (1934)
微扰分拆的原始论文。双轨道例题采用普通受限二阶微扰与常规电子排斥积分。
- P. Hohenberg and W. Kohn, Inhomogeneous Electron Gas (1964)
基态密度及精确密度泛函的变分原理。这一存在性结论并未给出实际可算的近似泛函。
- W. Kohn and L. J. Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects (1965)
辅助无相互作用轨道，以及动能、静电能和交换关联能的分拆。
- J. P. Perdew, K. Burke and M. Ernzerhof, Generalized Gradient Approximation Made Simple (1996)
PBE 广义梯度泛函原论文及 1997 年勘误。方法误差实验选用 PBE，保存的数值记录明确写出库版本、积分格点和自旋限制。
- A. J. Cohen, P. Mori-Sánchez and W. Yang, Fractional spins and static correlation error in density functional theory (2008)
锁定 2008 年 5 月 12 日预印本 v1；正式发表为 J. Chem. Phys. 129, 121104，DOI 10.1063/1.2987202。末章研究精确恒定条件，并用新计算的有限基组氢原子例子对应论文图中的物理问题。
- Basis Set Exchange, STO-3G basis data
氢的 STO-3G 收缩：每个原子一个收缩 s 函数，由三个高斯原函数组成。系数与归一化约定固定在计算清单中。