从一个氢原子开始挑选轨道

轨道告诉我们哪里更可能找到电子

准备许多状态相同的氢原子，每次测一次电子位置。积累下来的点会铺成一团概率分布，不会画出一条行星轨道。单电子轨道是一个空间函数；把它的绝对值平方，就得到这团分布的概率密度。

用 $\phi(\mathbf r)$ 表示轨道，位置矢量 $\mathbf r$ 指出小体积相对原子核的位置。把全空间中的概率加起来，应当正好等于一，这叫归一化。轨道可以有正负号，概率却不能有负值。两个轨道相加时，正负号决定它们相互增强还是相消。

\int |\phi(\mathbf r)|^2\,d^3r=1

把每个小体积中的概率相加，电子总得在某处出现。

把质子固定在原点。采用原子单位，电子质量、元电荷和约化普朗克常数的数值都取一；长度单位是 bohr，能量单位是 hartree。先试一个随距离按 $e^{-\zeta r}$ 衰减的球对称轨道。正数 $\zeta$ 越大，电子云越紧。

电子更靠近原子核，吸引能会降低。可是轨道在空间中变化得更快，动能又会升高。这个指数轨道很简单，两笔能量都能解析算出：吸引能随衰减参数一次增长，动能却按平方增长。

能量曲线的斜率是 $dE/d\zeta=\zeta-1$ 。在 $\zeta=1$ 时斜率为零，能量达到 $-1/2$ hartree。若把衰减参数加到二，总能反而变成零。继续压紧，动能就占了上风。

\phi_\zeta(\mathbf r)=\left(\frac{\zeta^3}{\pi}\right)^{1/2}e^{-\zeta r}

前面的因子保证归一化，指数中的参数决定电子云伸展多远。

E(\zeta)=\langle T\rangle+\langle V\rangle=\frac{\zeta^2}{2}-\zeta

压紧轨道时，动能增大得更快，最终超过吸引能带来的收益。

横轴：指数衰减参数纵轴：能量，单位为 hartree

E(\zeta)=\frac{\zeta^2}{2}-\zeta

固定氢原子核，采用归一化指数轨道得到的解析试探能量，使用原子单位。把轨道压得过紧，动能的增长会超过吸引能的收益。

把一个归一化试探态想成许多精确能量态的叠加： $\Psi=\sum_k c_k\Psi_k$ 。每个系数绝对值的平方是一份非负权重，所有权重加起来为一。试探能量就是各个精确能量的加权平均，自然不会低于其中最小的 $E_0$ 。

这就是变分原理。哈密顿量是描述体系能量的算符；在一个态中求它的期望，就得到这个态的能量。实际计算的关键，在于允许自己挑选哪些试探态。选择范围扩大，能找到的最低能量可以下降；优化还没做完，能量则可能停得偏高。这两种改进都没有改变被求解的哈密顿量。

氢原子恰好很幸运：最好的指数轨道就是它的非相对论精确基态。分子通常没有这么简单，一小组函数只能近似表达真实状态。只要波函数归一化、满足允许条件，求的是同一个哈密顿量，它的能量仍然给出上界。

E[\Psi]=\sum_k |c_k|^2E_k\geq E_0,\qquad \sum_k|c_k|^2=1

加权平均不可能低于最小值。这个证明针对波函数的能量期望，不能直接套到近似密度泛函上。

在两个原子核上各放一个归一化函数，记为 $\chi_A$ 和 $\chi_B$ 。重叠积分 $S=\int\chi_A\chi_B\,d^3r$ 衡量它们在同一区域相遇的程度。两者相加，两核之间的振幅会增强；两者相减，中间会出现一个振幅为零的节点。

归一化时要留意交叉项。把和的平方展开，两个交叉项贡献 $2S$ ；差的平方则减去这么多。只有重叠为零时，分母才都是 $\sqrt2$ 。

通常，把能量较低、促进成键的组合叫成键轨道，另一个叫反键轨道。到这里，我们只决定了单电子可以使用的空间函数。两个互相排斥的电子该怎样占据这些轨道，还需要继续研究。

\phi_g=\frac{\chi_A+\chi_B}{\sqrt{2(1+S)}},\qquad \phi_u=\frac{\chi_A-\chi_B}{\sqrt{2(1-S)}}

这两个式子适用于对称双原子分子中相同的实原子函数。