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Sandbox Physics
从电子轨道走到化学键断裂

L2 · 第 3 章

让电子密度与它的场逐步合拍

Sandbox Physics ·

Hartree–Fock 让电子在轨道产生的平均场中运动，再用新轨道更新这个场。自洽，指的是新求出的密度恰好能产生原来求解时使用的场。

一个行列式已经包含交换

若简单指定第一个电子住一个轨道、第二个电子住另一个轨道，就把相同电子当成了可区分对象。把这种乘积反对称化，得到 Slater 行列式。Hartree–Fock 在固定哈密顿量下，寻找能量最低的单个行列式。

行列式的能量包含库仑项与交换项。库仑项描述轨道密度之间的排斥；交换项来自反对称性，只在同自旋占据之间出现。它是量子能量表达式的一部分，不能理解成自旋额外施加了一种经典推力。

受限 Hartree–Fock，简称 RHF，让相反自旋的两个电子共用一个空间轨道。氢分子只有这样一对。交换消除了每个占据自旋轨道与自身的虚假作用，两个不同电子之间仍有排斥。

对应阅读：Sandbox Physics · A. E. DePrince III · Psi4 manual

这一轮的密度，决定下一轮的轨道

给定闭壳层密度矩阵 PP，把库仑与交换项加到单电子矩阵上，得到 Fock 矩阵 FF。它定义有效单电子问题。由于原子基函数会重叠，轨道方程右侧还需要重叠矩阵 SS。

先猜一份密度，建立 Fock 矩阵，求出轨道，填入电子，再生成新的密度。这样反复更新，直到输入和输出一致。阻尼可以抑制振荡。这个实验混合新旧轨道系数，再用重叠矩阵重新归一化，每一帧密度都仍然来自单个行列式。改变的是数值行进方式，最终方程没有变。

最小基组氢分子很特殊：对称性已经强烈限制了成键轨道。对称的初猜可能很快就到答案。故意偏离中心的初猜，则能更清楚地展示数值松弛。这个变化过程不代表电子真实经历了一段时间。

Fμν=hμν+∑λσPλσ[(μν∣λσ)−12(μλ∣νσ)]F_{\mu\nu}=h_{\mu\nu}+\sum_{\lambda\sigma}P_{\lambda\sigma}\left[(\mu\nu|\lambda\sigma)-\frac12(\mu\lambda|\nu\sigma)\right]
这里使用总空间密度；每个占据受限轨道填入两个电子。
FC=SCε,CTSC=IFC=SC\varepsilon,\qquad C^{\mathsf T}SC=I
轨道能量排成对角矩阵；第二个关系用重叠矩阵保证轨道正交归一。

对应阅读：Sandbox Physics · A. E. DePrince III · Psi4 manual

相邻两轮能量接近，还需要看残差

当占据密度与 Fock 算符相容时，矩阵 FPS−SPFFPS-SPF 为零。它的范数衡量自洽方程还差多少。实验显示四个矩阵元的均方根；对这个两行两列矩阵，它等于 Frobenius 范数的一半。把残差、密度变化和能量变化一起看，比只看最后一行能量可靠。

混合步长若很小，相邻两轮能量会几乎相同，密度却可能离答案还远。即使真正收敛，也可能找到激发解或不稳定驻点。下一章就会遇到这样的情形：受限解已经驻定，却允许另一种自旋相关的轨道变化继续降低能量。

迭代次数只数计算机做了多少轮更新。屏幕上的云随迭代变化，是在展示求解过程，不是在播放电子依次经过这些状态。

rSCF=12∥FPS−SPF∥Fr_{\mathrm{SCF}}=\frac12\|FPS-SPF\|_{\mathrm F}
Frobenius 范数把矩阵元素平方相加后开方。这个残差的单位为 hartree，数值依赖表示方式；实验在小于十亿分之一 hartree 时停止。

对应阅读：Sandbox Physics · Psi4 manual

直接加轨道能，会把一对排斥算两次

在氢分子 RHF 中，占据成键轨道的单电子积分记为 hggh_{gg}，库仑积分记为 Jgg=(gg∣gg)J_{gg}=(gg|gg)。每个占据自旋轨道都感受到另一个电子，轨道能为 εg=hgg+Jgg\varepsilon_g=h_{gg}+J_{gg}。直接加两个轨道能，同一对电子的排斥便出现两遍。

正确电子能为 2hgg+Jgg2h_{gg}+J_{gg}，之后还要加核排斥。在 R=1.4R=1.4 bohr，固定 STO-3G 基组的 RHF 总能约为 −1.116714325-1.116714325 hartree。同基组 FCI 约为 −1.137275944-1.137275944 hartree。自洽已经把这个行列式优化好了，却仍然留下了电子相关的改进空间。

ERHF=12∑μνPμν(hμν+Fμν)+1RE_{\mathrm{RHF}}=\frac12\sum_{\mu\nu}P_{\mu\nu}(h_{\mu\nu}+F_{\mu\nu})+\frac1R
二分之一因子消去重复的相互作用，同时保留完整的单电子能。
ERHF=2εg−Jgg+1RE_{\mathrm{RHF}}=2\varepsilon_g-J_{gg}+\frac1R
对这个只有一对电子的分子，从轨道能之和减去一份库仑积分。

对应阅读：Sandbox Physics · A. E. DePrince III · Psi4 manual

动手检验预测

把数值迭代与电子运动分开

  1. 按“回放迭代”，从保存的初猜逐步走向默认已收敛态，对照能量变化与自洽残差。
  2. 在进阶设置里换一个初猜或轨道阻尼参数，比较最终状态与更新次数。
  3. 改变核间距，说明哈密顿量中哪些项随之改变，再重置回默认几何。

练习与解释性答案

  1. 假设 hgg=−1.2h_{gg}=-1.2、Jgg=0.7J_{gg}=0.7 hartree，求轨道能与总电子能。

    展开解释

    轨道能为 −0.5-0.5 hartree；总电子能为 2(−1.2)+0.7=−1.72(-1.2)+0.7=-1.7 hartree，也就是 2(−0.5)−0.72(-0.5)-0.7。核间排斥还没有加进来。

  2. 相邻两轮打印出相同的四舍五入能量，残差却还明显不为零，算收敛了吗？

    展开解释

    显示精度不足以作判断。应看未舍入的能量变化、密度变化和残差。很强的密度混合可能把每轮更新压得很小，掩盖尚未满足驻定方程的密度。

  3. 改变轨道阻尼参数，会改变物理基态能量吗？

    展开解释

    它会改变迭代路径与速度。若都收敛到同一驻点并满足同一精度，最终能量应一致。答案不同，就需要检查是否未收敛，或找到了不同的驻定解。

来源与计算范围

  1. Sandbox Physics, FR13 reference inputs, raw numerical records and reproduction guide (2026)

    原创计算数据：氢分子 STO-3G 方法能量、力与占据数，独立 Psi4 检查，基组与 DFT 格点检查，以及固定轨道分数自旋数据。说明链接脚本、原始输出、运行版本与数据许可。

  2. A. E. DePrince III, The Hartree–Fock Self-Consistent Field Procedure

    作者教程中的电子哈密顿量、变分原理、密度矩阵、自洽迭代、基组收敛与自旋对称性破缺。浏览器计算把这些方程用于两个氢原子的 STO-3G 函数。

  3. Psi4 manual, HF: Hartree–Fock Theory

    Theory 与 Numerical Methods 两节：受限与非受限参考态、广义本征方程、总能和收敛。可复算参考清单另外锁定实际安装版本和设置。

  4. Psi4 manual, CI: Configuration Interaction

    组态展开，以及给定轨道空间内的全组态相互作用。这里的 FCI 只对明确指定的有限基组哈密顿量精确。

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