FR13-A · 电子怎样决定自己的场

让氢分子的电子场自洽

电子分布怎样才能与它自己产生的场相符？ 先猜一个电子分布，用它算平均场，再求出新的轨道。反复更新，直到电子分布几乎不变，就得到了自洽的 Hartree–Fock 态。它的精度仍取决于允许电子采用哪些轨道。

拉开两个原子核，看 Hartree–Fock 计算怎样逐步找到稳定的电子分布。回放真实迭代，同时观察总能量和自洽残差。

RHF 总能量 $-1.12$

自洽残差（hartree） $5.94\times10^{-10}$

迭代步数 $31$

电子数 $2$

氢分子 · STO-3G

让电子分布逐渐自洽

核间距

R/a_0

1.40

真实 SCF 迭代1

拖动金色原子核改变核间距，云图显示所选迭代的电子密度。

初猜与阻尼

初始猜测轨道阻尼

阻尼把一部分旧轨道系数混进下一步，再把轨道归一化。回放速度只用于展示，没有物理时间单位。

云图表示什么

$n(\mathbf r)=\sum_{\mu\nu}P_{\mu\nu}\chi_\mu(\mathbf r)\chi_\nu(\mathbf r)$

云图采用计算中的同一个密度矩阵。半透明曲面连接密度相同的位置。金色球体是放大的原子核；青色表示总密度，UHF 中的珊瑚色表示 alpha 自旋密度偏多，青色表示 beta 自旋密度偏多。

总密度曲面采用下列两个等值。UHF 内层曲面显示有正负号的自旋密度差；截面图用连续亮度显示密度。

$n=0.017,\ 0.075\;a_0^{-3}$

$n_\alpha-n_\beta=\pm0.020\;a_0^{-3}$

$a_0=0.529177210903\,\mathrm{\mathring A}$ $E_{\rm h}=27.211386246\,\mathrm{eV}$

模型假设

固定原子核的氢分子采用两个 STO-3G 收缩原子轨道。浏览器按所选核间距求解电子问题，总能量包含核间排斥。迭代回放展示数值算法，不代表物理时间。云图显示三维电子密度，原子核经放大，亮度也作了可视化缩放。

浏览器现场计算 · STO-3G

每一步密度都要通过自洽检验

总能量残差

当前原子轨道密度矩阵

P=\begin{pmatrix}0.603&0.603\\0.603&0.603\end{pmatrix}

密度变了，Fock 算符也会变。残差检查两者是否相符。

单位、密度与计算细节

\operatorname{Tr}(PS)=2

所有总能量都包含原子核之间的排斥。FCI 与 HF 使用同一个有限 Hamiltonian。保存文件包含构型、方法、密度矩阵和数值诊断。

对数图把低于下列数值的残差画在该下限处，数值读数仍保留实际计算值。 $10^{-15}$

从轨道到断键，读懂这些计算为什么给出不同答案

先抓重点

核心问题: 电子分布怎样才能与它自己产生的场相符？
一句话直觉: 自洽要求占据轨道与它们自身密度产生的平均场相符。

核心数学模型

在非正交原子基组里求解

FC=SC\varepsilon,\qquad P_{\mu\nu}=2\sum_{i\in\mathrm{occ}}C_{\mu i}C_{\nu i}

重叠矩阵处理原子轨道在空间中的重叠。每个受限空间轨道容纳两个电子。

检验密度与场是否相符

r=\tfrac12\lVert FPS-SPF\rVert_{\mathrm F},\qquad N=\operatorname{Tr}(PS)=2

这里的残差是双轨道基组中矩阵对易子的均方根，自洽时为零。带重叠矩阵的迹给出电子数。

常见难点

收敛与准确

容易误解残差很小，分子能量就精确了。

正确理解残差检查的是所选 Hartree–Fock 模型内部是否自洽。缺少的组态和基函数仍会限制答案。

动手实验

01
先预测，再拉开
先选“能量最低处附近”，再选“相关开始增强”。切换前，预测电子密度和能量差会怎样变化。
你会看到： 分子密度逐渐分成两团，受限描述随键长增加而失去精度。
02
回放每一次数值更新
按“回放迭代”，再拖动迭代滑块。比较偏向一侧与接近对称的两种初猜。
你会看到： 不同初猜走过的迭代路径不同。到达同一个受限解后，收敛密度相符。
03
保存可复算的比较
在两个核间距上分别按“保存计算”，比较保存的基组、构型、密度矩阵与总能量。
你会看到： 每份记录都标明有限电子模型。换更大的基组，则是在检查另一种误差来源。

让氢分子的电子场自洽

每一步密度都要通过自洽检验