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Sandbox Physics
从电子轨道走到化学键断裂

L1 · 第 2 章

把一个分子写成小矩阵

Sandbox Physics ·

基组把电子轨道限制在一组可计算的形状之内；积分则记录这些形状怎样重叠、运动和相互作用。先把这两件事固定，才有办法公平比较不同电子结构方法。

先固定原子核，再求电子状态

把两个氢核放在横轴上的 (−R/2,0,0)(-R/2,0,0) 和 (R/2,0,0)(R/2,0,0)，正数 RR 表示核间距，单位为 bohr。Born–Oppenheimer 近似先把核的位置固定，再求电子态。换一串核间距重复计算，就得到供核运动使用的电子势能曲线。

电子哈密顿量包含动能、两个原子核的吸引，以及电子之间的排斥。两核自身也排斥，这一项在固定几何下是常数。比较总能曲线或求力之前，每个电子方法都必须把它加回来。

H^e=∑i=12(−12∇i2−1riA−1riB)+1r12\hat H_{\mathrm e}=\sum_{i=1}^{2}\left(-\frac12\nabla_i^2-\frac1{r_{iA}}-\frac1{r_{iB}}\right)+\frac1{r_{12}}
这里使用原子单位。动能中的 Laplace 算符把各方向的二阶空间导数相加，描述波函数的空间弯曲；两个核的电荷数均为一。
Etot(R)=Ee(R)+1RE_{\mathrm{tot}}(R)=E_{\mathrm e}(R)+\frac1R
漏掉核间排斥，不仅能量数值变了，曲线斜率也会变。

对应阅读：A. E. DePrince III · Psi4 manual

三个高斯函数合成一个原子基函数

氢的 STO-3G 基组用三个高斯原函数的固定组合，近似一个原子函数。指数和收缩系数属于基组定义，自洽场计算并不会把它们当作三个独立轨道系数来调整。

每个氢原子只有一个收缩空间函数，两个原子合起来是两个。分子轨道写成 ϕp=∑μ=12Cμpχμ\phi_p=\sum_{\mu=1}^{2}C_{\mu p}\chi_\mu。自旋是电子的内禀角动量；沿选定轴使用两种自旋标签。每个空间轨道配上两种自旋函数，共得到四个自旋轨道。把两个电子放入其中，不先限制自旋扇区，就有 (42)=6\binom42=6 个行列式，也就是交换两电子坐标会改变符号的反对称占据态。自旋扇区则把指定自旋性质的态归为一组。

扩大基组，是增加轨道可以采用的空间形状；固定基组后混合更多行列式，是改进电子怎样共同使用这些形状。这两种自由度不同，相应的误差也应分开看。

χA(r)=∑k=13dkNkexp⁡[−αk∣r−RA∣2]\chi_A(\mathbf r)=\sum_{k=1}^{3}d_kN_k\exp[-\alpha_k|\mathbf r-\mathbf R_A|^2]
原函数归一化因子、指数与收缩系数都已指定。STO-3G 的“三”指每个收缩函数由三个原函数组成。

对应阅读：Basis Set Exchange · Psi4 manual

不同方法使用同一套积分

重叠矩阵 SS 记录基函数的非正交性；单电子矩阵 hh 记录动能和核吸引；带四个指标的积分记录两组基函数乘积之间的库仑排斥。指标都指原子基函数，竖线把两个电子坐标分开。

固定这些数组和核排斥后，RHF、UHF 与 FCI 才是在同一个哈密顿量上选择不同试探态。这样比较出的能量差，才能归因于方法本身。若换了积分，或单独平移某条曲线，比较的问题也随之改变了。

Sμν=∫χμ(r)χν(r) d3r,hμν=⟨χμ∣h^∣χν⟩S_{\mu\nu}=\int\chi_\mu(\mathbf r)\chi_\nu(\mathbf r)\,d^3r,\qquad h_{\mu\nu}=\langle\chi_\mu|\hat h|\chi_\nu\rangle
重叠没有量纲，单电子积分具有能量单位。
(μν∣λσ)=∬χμ(r1)χν(r1)χλ(r2)χσ(r2)∣r1−r2∣ d3r1 d3r2(\mu\nu|\lambda\sigma)=\iint\frac{\chi_\mu(\mathbf r_1)\chi_\nu(\mathbf r_1)\chi_\lambda(\mathbf r_2)\chi_\sigma(\mathbf r_2)}{|\mathbf r_1-\mathbf r_2|}\,d^3r_1\,d^3r_2
全课程使用这一化学家记号的实电子排斥积分排序。

对应阅读：A. E. DePrince III

数电子时，别忘了函数会重叠

实轨道的密度矩阵定义为 Pμν=∑pnpCμpCνpP_{\mu\nu}=\sum_p n_pC_{\mu p}C_{\nu p}，其中 npn_p 是空间轨道占据数。把密度展开，再对空间积分，电子总数得到 N=Tr⁡(PS)N=\operatorname{Tr}(PS)。迹表示把矩阵的对角元加起来；这里要先做矩阵乘积，不能只加密度矩阵的对角元。

做一个完整检查。设原子函数重叠 SAB=0.2S_{AB}=0.2，两个电子共用对称轨道。两个轨道系数都是 1/2.41/\sqrt{2.4}，密度矩阵每个元素都是 2/2.4=5/62/2.4=5/6。对角项贡献 5/35/3，两项重叠再贡献 1/31/3，总数正好为二。

这个检查对应明确的物理归一化，比只看迭代是否停下更有用。画出的电子密度也应来自同一张矩阵和同一组基函数。

ρ(r)=∑μνPμνχμ(r)χν(r),N=∫ρ d3r=Tr⁡(PS)\rho(\mathbf r)=\sum_{\mu\nu}P_{\mu\nu}\chi_\mu(\mathbf r)\chi_\nu(\mathbf r),\qquad N=\int\rho\,d^3r=\operatorname{Tr}(PS)
总空间密度积分得到电子数；先把两种自旋密度矩阵相加，也得到同一个总密度。

对应阅读：A. E. DePrince III

动手检验预测

把密度矩阵与电子云联系起来

  1. 选一个核间距，对照密度矩阵与共享的电子云。
  2. 检查电子数，再增大间距。矩阵对角元可以改变，电子总数仍应保持为二。
  3. 解释为什么一个三维电子云可以由一张两行两列的矩阵描述。

练习与解释性答案

  1. 假设在 R=2R=2 bohr 时，某次计算的电子能为 −1.8-1.8 hartree，图中该画的总能是多少？

    展开解释

    核排斥为 1/R=0.51/R=0.5 hartree，加起来得到 −1.3-1.3 hartree。这组特意假设的数字用来演示怎样把两份能量相加。

  2. 包含六个行列式的 FCI 是否消除了 STO-3G 基组误差？

    展开解释

    它纳入了四个自旋轨道内所有两电子组态，空间函数仍是两个指定的收缩函数。更大基组增加的形状自由度，无法靠这六个行列式之间的混合补出来。

  3. 为什么 Tr⁡P\operatorname{Tr}P 可以变化，电子数却仍然为二？

    展开解释

    原子基函数存在重叠，物理电子数要算 Tr⁡(PS)\operatorname{Tr}(PS)。核间距变化时，两张矩阵都会变。只有在正交归一表示中，电子数才直接等于密度矩阵的迹。

来源与计算范围

  1. A. E. DePrince III, The Hartree–Fock Self-Consistent Field Procedure

    作者教程中的电子哈密顿量、变分原理、密度矩阵、自洽迭代、基组收敛与自旋对称性破缺。浏览器计算把这些方程用于两个氢原子的 STO-3G 函数。

  2. Psi4 manual, HF: Hartree–Fock Theory

    Theory 与 Numerical Methods 两节：受限与非受限参考态、广义本征方程、总能和收敛。可复算参考清单另外锁定实际安装版本和设置。

  3. Psi4 manual, CI: Configuration Interaction

    组态展开，以及给定轨道空间内的全组态相互作用。这里的 FCI 只对明确指定的有限基组哈密顿量精确。

  4. Basis Set Exchange, STO-3G basis data

    氢的 STO-3G 收缩：每个原子一个收缩 s 函数，由三个高斯原函数组成。系数与归一化约定固定在计算清单中。

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