相关修正为什么会越改越大

先从能精确求解的两态问题展开

取一个示例：参考组态能量为零，另一个组态高出 $\Delta>0$，耦合为 $V$。当 $|V|/\Delta$ 很小时，较低本征值可以逐项展开。第一个非零项降低能量 $V^2/\Delta$；只有这个比值确实很小，后面的项才更小。

令 $\Delta=1$、$V=0.1$ hartree，二阶结果为 $-0.01$ hartree，精确值约 $-0.00990195$。保持耦合，把能隙缩到 $0.02$，二阶就给出 $-0.5$，精确值却约为 $-0.0904988$。大幅负修正暴露了展开失效。

对应阅读：Sandbox Physics · C. Møller and M. S. Plesset

MP2 以 Fock 算符安排修正

Møller–Plesset 理论把 HF 单电子 Fock 算符之和选作未扰动部分，把完整电子哈密顿量剩下的部分当作微扰。在收敛 Fock 算符的本征轨道，也就是正则 HF 轨道中，一阶波函数含有双激发；相应二阶能量的分母，是占据轨道能之和减去虚轨道能之和。虚轨道指参考态中尚未占据的轨道。

这个两电子、两空间轨道的受限参考态，只有一种成对双激发。常规 MP2 相关修正于是简化成下面的式子。分子是对耦合积分 $(gu|gu)$ 的平方；成键轨道低于反键轨道时，分母为负。

受限键越拉越长，轨道能隙会缩小。原来的一点双激发补充，逐渐变成必须认真对待的另一种组态。FCI 同时调整两份振幅，二阶理论则仍围绕原参考态展开，小分母可能把修正放得过大。

对应阅读：Sandbox Physics · C. Møller and M. S. Plesset · Psi4 manual

判断修正是否有用，要看整条曲线

在 $R=1.4$ bohr，STO-3G MP2 总能约 $-1.129872195$ hartree，处于 RHF 的 $-1.116714325$ 与 FCI 的 $-1.137275944$ 之间。到四 bohr，MP2 约为 $-0.862709593$，仍高于 FCI 的 $-0.943778472$ 很多。一个几何点上有用的改进，并没有解决整段拉伸问题。

MP2 通过截断微扰展开求能量，缺少波函数变分计算所保证的一般 FCI 上界。它有可能比同基组 FCI 还低；这种数值更低，不能解释为找到了更好的基态。

实际比较时，把激发能隙、占据数和力曲线与相关修正一起看。修正迅速增大，同时另一个自然轨道明显被占据，就该考虑多组态描述了。

对应阅读：Sandbox Physics · C. Møller and M. S. Plesset · Psi4 manual