用分数自旋检验断键近似

先确定论文说了什么，再看曲线

来源是 Cohen、Mori-Sánchez 与 Yang 的《Fractional spins and static correlation error in density functional theory》；锁定 arXiv:0805.1724v1，提交于 2008 年 5 月 12 日，正式发表于 Journal of Chemical Physics 129, 121104。公式 3 指出，两种简并氢原子自旋基态组成的系综，精确能量恒定。

图 1 左侧画受限分子的解离，右侧画原子分数自旋误差。图注指定自洽 cc-pVQZ 计算，并把原子误差乘二，以便与双原子分子比较。原图包含 HF、LDA、B3LYP；下面的新计算则用一个固定 STO-3G 轨道检验 HF 与 PBE。

对应阅读：A. J. Cohen

分数占据，并没有把电子切成两半

以 $1/2+\gamma$ 的概率准备自旋向上氢原子，或以 $1/2-\gamma$ 的概率准备自旋向下氢原子。参数范围为 $-1/2\leq\gamma\leq1/2$。每次准备都只有一个完整电子。系综的自旋分辨占据可以是分数，总空间密度却不变。

两个纯态能量一样，系综能量是它们的概率加权平均，改变权重也不该改变结果。在 $\gamma=0$，处处自旋密度为零，原子仍然只有一个电子，仍应具有单电子能量。

一个相关分子单重态分离后，若忽略另一片段，留下的原子就有这种混合自旋描述。这样便把原子检验与分子解离联系起来，无须给每个原子指定一个永久的经典自旋方向。

对应阅读：Sandbox Physics

直接算出 HF 多出来的那一项

固定归一化氢 STO-3G 收缩轨道，单电子能量为 $h_{11}=-0.46658184955727544$ hartree。只有一个空间函数，没有剩余轨道形状可以松弛。库仑积分为 $J=(11|11)=0.7746059439198982$ hartree。

把分数占据代进通常的 HF 密度表达式，同自旋自相互作用会抵消，异自旋项 $n_\alpha n_\beta J$ 却留下来。真正的系综每个成员都只有一个电子，这项相当于让本来互斥的系综选择发生了虚假相互作用。

自旋平衡时，$n_\alpha n_\beta=1/4$，额外能量为 $J/4=0.19365148598$ hartree，HF 密度表达式得到 $-0.27293036358$ hartree。到任一纯自旋端点，多出的项就消失。

对应阅读：Sandbox Physics

读一条新计算的恒定性误差曲线

PBE 数值计算保留同一空间密度，采用 PySCF 2.14.0、Libxc 7.1.2 与未剪枝的原子格点，每个原子取 99 个径向点、每壳层 590 个角向点。在每个分数自旋上求自旋密度泛函能量。它在纯自旋端点就已经与同基组精确单电子能量略有偏差。

检验恒定性时，减去各方法自己的纯自旋端点。PBE 端点约为 $-0.46437566325$ hartree，平衡自旋处为 $-0.40932512759$，恒定性误差为 $0.05505053566$ hartree。若改用精确能量作零点，就会混入另一份端点误差。

对应阅读：Sandbox Physics · J. P. Perdew

复算一个条件，与复现整张图各做到哪里

新计算复算了恒定性检验及其单轨道 HF 机制。论文原图采用自洽 cc-pVQZ，我们采用固定 STO-3G，又换了选定近似泛函，因而不对应原图的定量数值。保存的记录列明这些变化，并以 CC0 许可保留所有新算出的点。

精确能量恒定来自解析结论；PBE 曲线则是指定泛函与密度下的数值证据。怎样给更大的相关体系挑选可靠近似，仍需继续研究。一个原子上的诊断，无法代替任意分子断键的全面检验。

开始时，我们只让一个轨道调整形状；键拉长后，又需要更丰富的多电子态。分数自旋进一步给近似泛函提出一个明确问题：改变简并选择的系综权重时，它能否保住本应相同的能量？

对应阅读：Sandbox Physics