把组态混起来，让电子彼此避开

让波函数拥有不止一种占据方式

RHF 选择一个行列式，再优化它的轨道。组态相互作用还允许几个行列式以不同振幅相加。全组态相互作用，简称 FCI，纳入指定有限轨道空间内所有允许行列式，再对角化哈密顿量，得到这个有限基组问题的精确本征态。

最小基组氢分子的偶宇称单重态基态，只需要成键轨道双占据与反键轨道双占据两种组态，分别记为 $|g^2\rangle$ 、 $|u^2\rangle$ 。完整构造中还有别的自旋与对称性扇区，但它们不与这一基态块耦合。

矩阵对角元是各自组态的能量，非对角元衡量两者的耦合。本征方程要有非零系数解，移去本征值后的矩阵行列式就必须为零。对两行两列矩阵，得到下面的二次方程。调整两份振幅，便给基态增加了一种关键自由：它超出了只优化受限轨道，也超出了只选一个自旋破缺行列式。

|\Psi\rangle=c_g|g^2\rangle+c_u|u^2\rangle,\qquad |c_g|^2+|c_u|^2=1

分子轨道正交归一时，这两种双占据组态也正交归一。

(A-E)(D-E)-V^2=0

展开移去本征值后的两行两列行列式，就得到决定两个本征值的二次方程。

H_{\mathrm{singlet}}=\begin{pmatrix}A&V\\V&D\end{pmatrix},\qquad E_-=\frac{A+D-\sqrt{(A-D)^2+4V^2}}2

这里的实矩阵只含电子能；求出本征值后统一加上核间排斥。

在零重叠极限，把两种双占据空间函数分别展开。成键对包含四项之和；反键对的同原子项符号相同，分居两原子的项符号相反。两种对函数相减，同原子项恰好抵消。

取等大、反号系数，归一化结果的空间部分正比于 $\chi_A(1)\chi_B(2)+\chi_B(1)\chi_A(2)$ 。再乘反对称单重态自旋函数，完整波函数保持反对称。两个远处的原子各留一个电子，总自旋仍为零。

反键轨道在这里帮助改善基态，是因为组态振幅属于一个多电子波函数。不能把它读成“固定百分比的分子被独立激发到了反键态”。

\frac{|g^2\rangle-|u^2\rangle}{\sqrt2}\longrightarrow\frac{\chi_A(1)\chi_B(2)+\chi_B(1)\chi_A(2)}{\sqrt2}\;\frac{\alpha(1)\beta(2)-\beta(1)\alpha(2)}{\sqrt2}

右侧假定分离的原子函数正交归一，并显式写出单重态自旋部分。

把另一个电子的坐标求和后，单电子约化密度矩阵保留了所有单电子观测信息。它的本征向量叫自然轨道，自旋求和后的本征值叫自然占据数。每个占据数介于零和二之间，总和等于电子数。

这个双组态单重态有足够对称性，成键与反键轨道正好是自然轨道，占据数为 $n_g=2|c_g|^2$ 与 $n_u=2|c_u|^2$ 。平衡附近，一个接近二，另一个接近零；走向分离，两者都趋近一。第二种组态已经成为描述状态的必需部分。

在 $R=1.4$ bohr，STO-3G FCI 的占据数约为 $1.97459041$ 和 $0.02540959$ ；到四 bohr，变成约 $1.35607899$ 和 $0.64392101$ 。这些数刻画相关态，不是在给能被单独追踪的电子分配住址。

n_g+n_u=2,\qquad n_g=2|c_g|^2,\qquad n_u=2|c_u|^2

系数的这个简式依赖双行列式偶宇称单重态结构；一般分子需要真正对角化约化密度矩阵。

平衡附近，许多小幅组态贡献能改善电子在短距离上的避让，常称为动态相关。拉伸键时，几个组态都需要占明显权重，这种困难常称为静态相关。这两个名称描述不同物理情形；具体怎样分拆相关能，仍依赖理论选择。

FCI 消除了固定基组内截断行列式的误差。最小基组仍缺少径向形状自由，无法充分表达电子靠近时的精细结构。定量分子能量还需要更大基组。小 FCI 模型的价值，在于它给出明确答案，让方法误差与基组局限可以分开研究。