能量算得准，键上的力也一定准吗

原子核往哪边走，要看能量曲线的坡度

两个原子核沿水平轴放在 $x_A=-R/2$ 和 $x_B=R/2$，正的核间距 $R$ 以 bohr 为单位。每换一个间距，就重新求解电子问题，再加上核间排斥。得到的 Born–Oppenheimer 总能量记作 $E(R)$，单位为 hartree。

定义沿核间距方向的广义力 $F_R$：正值倾向于把核拉开，负值倾向于把核拉近。它等于总能量曲线斜率的相反数，单位是 hartree 每 bohr。平衡位置对应能量极小点，此时斜率为零，总能量本身却不必为零。

对应阅读：Sandbox Physics · Psi4 manual · A. E. DePrince III

能量曲线相交，斜率仍可以不同

在同一基组内，把某种方法相对 FCI 的能量误差写成 $\Delta E(R)=E_{\rm method}(R)-E_{\rm FCI}(R)$。两种方法的力差，就是这条误差曲线斜率的相反数。若所有能量都偏高同一个常数，整条曲线只是向上平移，力并不改变。

换一个例子，假设误差为 $\Delta E(R)=a(R-R_*)$。在 $R_*$ 处，两种方法的能量恰好相等，力却始终相差 $-a$。只挑一个漂亮的能量点，完全可能漏掉错误的拉力。

取 $a=0.02\,E_{\rm h}/a_0$，算一遍这个例子。在相交点，能量误差为零，力却偏负 $0.02\,E_{\rm h}/a_0$。再算附近另一个构型，就能看出这段不该有的坡度。

把氢分子拉长，几种检验开始给出不同信息

下表来自 $R=4a_0$ 处保存的 STO-3G 计算，所有总能量都含有核间排斥 $1/R$。UHF 能量减去 FCI 能量，得到 $0.00794\,E_{\rm h}$。再减两者的力，得到 $+0.0134\,E_{\rm h}/a_0$：UHF 在这里向内拉得更弱。

UHF 的能量已经比 RHF 接近 FCI 得多，自旋检验却给出 $\langle \hat S^2\rangle=0.964$，纯单重态应当为零。FCI 的第二自然占据数则是 $0.644$。力在问曲线有多陡，自旋检验在问状态是否仍为纯单重态，占据数在问第二个轨道参与了多少。三个问题都不能靠一个总能量回答。

表中的 PBE 采用受限 Kohn–Sham 计算。保存文件写明 PySCF、Libxc 版本和数值积分格点。这组结果针对当前分子、基组与自旋限制；换一个问题，还需要重新比较。

对应阅读：Sandbox Physics · Psi4 manual · Psi4 manual · J. P. Perdew

电子方法算得再完整，也走不出给定的基组

FCI 会使用给定轨道空间里的全部组态，却没法凭空补出基组没有提供的空间形状。增加组态和增加基函数，改进的是两个不同的近似。

在 $R=1.4a_0$，STO-3G 的 RHF 总能为 $-1.116714\,E_{\rm h}$，FCI 总能为 $-1.137276\,E_{\rm h}$。相差的 $0.020562\,E_{\rm h}$ 是受限 HF 在这组基底内漏掉的相关能大小。

把基组换成 cc-pVDZ，FCI 能量变成 $-1.163399\,E_{\rm h}$，比 STO-3G 的 FCI 又降低 $0.026123\,E_{\rm h}$。可见，“在 STO-3G 内精确”仍留下了相当大的基组误差。保存的 6-31G 计算还提供了第三组对照。这几种命名基组对应不同的有限空间；只有新空间包含旧空间时，变分原理才保证最优能量不会升高。

实际比较可以分两步：固定基组，换电子方法；固定方法，再检查几套基组。浏览器里的小模型完成前一步，离线保存的较大基组计算补上后一步。cc-pVDZ 中的 FCI 依然是有限基组答案。

对应阅读：Sandbox Physics · A. E. DePrince III · Psi4 manual · Basis Set Exchange

用相邻构型检查力，步长也需要检查

中心差分需要在 $R-h$ 和 $R+h$ 各算一次电子能量。两次都应重新收敛波函数，原子中心的基函数也要跟着核移动。若沿用旧系数或把基函数中心固定住，求出的就是另一种导数。

能量曲线足够光滑时，把较小的差分步长减半，中心差分的主要误差大约会缩小到四分之一。步长过小，能量的收敛误差与浮点噪声反而被放大。这里保存的参考采用 $h=0.001a_0$，并另外与解析分子梯度比较。若稳定电子分支正在改变，应先观察曲线，再判断能否使用光滑展开。

对应阅读：Sandbox Physics · A. E. DePrince III · Psi4 manual