拉长化学键后，共用轨道哪里出了问题

先把共享轨道展开，再判断电子云

核相距很远时，原子轨道重叠趋于零，成键轨道变成 $(\chi_A+\chi_B)/\sqrt2$ 。RHF 把两个相反自旋电子都放进去，空间乘积展开后有四项：两项让两电子分居两原子，另两项把它们放在同一原子。

在零重叠极限，这些选择相互正交，振幅平方又一样大。受限态便有一半权重属于离子型组态，尽管真正低能的解离产物应是两个中性氢原子。单电子密度仍可能左右对称，看起来颇为合理。

\phi_g(1)\phi_g(2)\longrightarrow\frac12[\chi_A(1)\chi_A(2)+\chi_A(1)\chi_B(2)+\chi_B(1)\chi_A(2)+\chi_B(1)\chi_B(2)]

电子编号只标记波函数中的坐标。这里省略了归一化的反对称单重态自旋因子。

共用一个双占据轨道

50%50%

在无限分离极限，一半权重是每个原子各一个电子；另一半把两个电子放在同一个原子上。

分离后的相关单重态

100%

把成键双占据与反键双占据以相反符号混合，同一原子上的双占据项相消。

每个原子各一个电子
两个电子在同一原子

两函数模型在轨道重叠为零时的解析组态权重。色条表示组态概率，用来说明分离极限。

对应阅读：Sandbox Physics · A. E. DePrince III · A. J. Cohen

允许相反自旋各选一种空间形状

非受限 Hartree–Fock，简称 UHF，分别优化 $\alpha$ 与 $\beta$ 自旋所用的空间轨道。平衡附近，两者可以重合，回到 RHF 答案。越过一个依赖基组的失稳点后，更低能的 UHF 分支会让一种自旋偏向左核，另一种偏向右核。

哈密顿量仍然左右对称，把两种自旋密度交换，另一个解也有同样能量。选择其中一个行列式，就破坏了这种对称性。这是有限试探空间给出的变分应对；孤立单重态并没有因此指定“左边永远是自旋向上原子”。

若都找到同基组中的全局最低解，试探空间的包含关系给出 $E_{\mathrm{FCI}}\leq E_{\mathrm{UHF}}\leq E_{\mathrm{RHF}}$ 。但 UHF 迭代也可能一直停在受限分支，尤其当初猜从未尝试两种自旋的不同空间形状时。

对应阅读：Sandbox Physics · Psi4 manual · A. E. DePrince III

能量降下来了，自旋态也变了

对一个 alpha 电子和一个 beta 电子，设归一化空间轨道分别为 $a$ 、 $b$ 。UHF 行列式的自旋平方期望为 $1-|\langle a|b\rangle|^2$ ，单位取约化普朗克常数的平方。轨道相同，结果为零；轨道分别局域在远处，重叠接近零，结果接近一。

纯三重态的自旋平方为二，因此接近一并不表示变成了纯三重态。在分离极限，这个行列式同时含有单重态和三重态成分。相对目标单重态多出来的自旋成分，叫自旋污染。

\langle\hat S^2\rangle_{\mathrm{UHF}}=1-|\langle a|b\rangle|^2

这个简式专用于一 alpha、一 beta 的两电子行列式。用原子基函数表示轨道时，内积必须包含重叠矩阵。

对应阅读：Sandbox Physics · A. E. DePrince III

能量和自旋诊断要放在一起看

在 $R=4$ bohr、STO-3G 基组下，RHF 总能约为 $-0.761082247$ hartree，UHF 为 $-0.935842328$ ，FCI 为 $-0.943778472$ 。分开两种自旋轨道，去掉了很大一部分受限能量误差；但 UHF 自旋平方约为 $0.963992$ ，距离单重态的零仍很远。