FR13-B · 两个电子的几种答案

Hartree–Fock 为什么算不好断键

平衡键长附近很好用的方法，为什么拉长化学键就可能失效？ 氢分子拉长后，两种电子排布会变得同样重要。受限 HF 仍把两个电子放在同一个空间轨道里，漏掉了这种变化。混合组态可以保留单重态；非受限 HF 则让两种自旋采用不同轨道，以此降低能量。

拖动氢原子核，在同一基组里比较受限 HF、非受限 HF 和全组态相互作用。沿着断键曲线，看电子密度、自旋污染与自然占据数怎样变化。

FCI 总能量 $-0.944$

RHF 高于 FCI 的能量 $0.183$

UHF 自旋污染 $0.964$

第二自然轨道占据数 $0.644$

氢分子 · STO-3G

慢慢拉开化学键

核间距

R/a_0

4.00

画面中的电子密度

把两个原子核慢慢拉开。切到 UHF，颜色会显示两种自旋密度分别在哪里偏多。

云图表示什么

$n(\mathbf r)=\sum_{\mu\nu}P_{\mu\nu}\chi_\mu(\mathbf r)\chi_\nu(\mathbf r)$

云图采用计算中的同一个密度矩阵。半透明曲面连接密度相同的位置。金色球体是放大的原子核；青色表示总密度，UHF 中的珊瑚色表示 alpha 自旋密度偏多，青色表示 beta 自旋密度偏多。

总密度曲面采用下列两个等值。UHF 内层曲面显示有正负号的自旋密度差；截面图用连续亮度显示密度。

$n=0.017,\ 0.075\;a_0^{-3}$

$n_\alpha-n_\beta=\pm0.020\;a_0^{-3}$

$a_0=0.529177210903\,\mathrm{\mathring A}$ $E_{\rm h}=27.211386246\,\mathrm{eV}$

模型假设

模型在 Born–Oppenheimer 近似下计算氢分子的基态，基组固定为最小 STO-3G。FCI 在这组有限基底内精确。UHF 可以破坏自旋对称性来降低能量。云图显示所选方法的单电子密度，不是电子轨迹，也不是两个电子的联合概率；模型不计算原子核运动。

浏览器现场计算 · STO-3G

同一个分子的三条能量曲线

RHFUHFFCI

第二个轨道逐渐被占据

接近解离时，两个自然轨道各自趋向一个电子。单重态需要不止一个行列式。

单位、密度与计算细节

\operatorname{Tr}(PS)=2

所有总能量都包含原子核之间的排斥。FCI 与 HF 使用同一个有限 Hamiltonian。保存文件包含构型、方法、密度矩阵和数值诊断。

从轨道到断键，读懂这些计算为什么给出不同答案

先抓重点

核心问题: 平衡键长附近很好用的方法，为什么拉长化学键就可能失效？
一句话直觉: 氢分子解离时，两种组态都变得重要，第二个自然轨道也逐渐被占据。

核心数学模型

混合两个闭壳层组态

|\Psi\rangle=c_g|\sigma_g^2\rangle+c_u|\sigma_u^2\rangle

最小基组氢分子的这个基态对称性下，两个组态提供关键的静态相关。浏览器实际对角化完整的双电子 Hamiltonian。

读自然占据数与自旋污染

n_1+n_2=2,\qquad 0\le n_i\le2,\qquad \langle\hat S^2\rangle_{\rm singlet}=0

两个自然占据数接近一，表明两个组态都很重要。非受限行列式的自旋平方期望非零，说明它不是纯单重态。

常见难点

能量更低与自旋正确

容易误解单行列式中最低的能量，一定也有正确的自旋对称性。

正确理解UHF 可以混入其他自旋成分来降低能量。需要把能量与自旋平方期望放在一起看。

动手实验

01
先预测，再拉开
先选“能量最低处附近”，再选“相关开始增强”。切换前，预测电子密度和能量差会怎样变化。
你会看到： 分子密度逐渐分成两团，受限描述随键长增加而失去精度。
02
接着看第二种诊断
选择“接近两个原子”，比较 FCI 与 UHF 密度，再读第二自然占据数和自旋污染。
你会看到： FCI 保留纯单重态。UHF 允许自旋对称性破缺，借此降低能量。
03
保存可复算的比较
在两个核间距上分别按“保存计算”，比较保存的基组、构型、密度矩阵与总能量。
你会看到： 每份记录都标明有限电子模型。换更大的基组，则是在检查另一种误差来源。

Hartree–Fock 为什么算不好断键

同一个分子的三条能量曲线