FR13-C · 一种方法要经受几种检验

沿着化学键看电子结构方法的误差

总能量误差很小，就能保证键上的力也算得好吗？ 力取决于能量随核间距变化得多快。能量偏差虽小，偏差的斜率仍可能很大；一个构型上的好结果，也可能掩盖整条断键曲线的问题。要在多个构型上同时比较能量与它的导数。

在固定的氢分子拉伸网格上，以同基组 FCI 为参考比较多种电子方法。分别查看能量误差、力误差，以及预示电子态变化的自然占据数。

所选方法的能量误差 $0.183$

所选方法的力误差 $-0.0788$

第二自然轨道占据数 $0.644$

核间距（bohr） $4$

氢分子 · STO-3G

比较整条曲线

核间距

R/a_0

4.00

要查看的方法

拖动原子核选择已保存的构型。画面始终显示 FCI 参考密度。

云图表示什么

$n(\mathbf r)=\sum_{\mu\nu}P_{\mu\nu}\chi_\mu(\mathbf r)\chi_\nu(\mathbf r)$

云图采用计算中的同一个密度矩阵。半透明曲面连接密度相同的位置。金色球体是放大的原子核；青色表示总密度，UHF 中的珊瑚色表示 alpha 自旋密度偏多，青色表示 beta 自旋密度偏多。

总密度曲面采用下列两个等值。UHF 内层曲面显示有正负号的自旋密度差；截面图用连续亮度显示密度。

$n=0.017,\ 0.075\;a_0^{-3}$

$n_\alpha-n_\beta=\pm0.020\;a_0^{-3}$

$a_0=0.529177210903\,\mathrm{\mathring A}$ $E_{\rm h}=27.211386246\,\mathrm{eV}$

PBE 来自已保存的受限 Kohn–Sham 参考计算。选择固定构型，可比较能量与力的误差。

模型假设

误差地图比较 STO-3G 基组内一组固定氢分子构型的确定性计算。能量与力来自保存的 PySCF 离线计算，涵盖 RHF、UHF、MP2、FCI 和受限 PBE，并记录软件版本。力差由有限差分求出。场景始终现场计算 FCI 参考密度。DFT 能量不受相对于 FCI 的变分上界保证。

保存的 PySCF 计算 · STO-3G

每种方法从哪里开始吃力

RHFUHFFCIMP2PBE · 离线

力检验的是曲线斜率

能量与力的单位不同，要分别对照各自的坐标轴。

单位、密度与计算细节

\operatorname{Tr}(PS)=2

所有总能量都包含原子核之间的排斥。FCI 与 HF 使用同一个有限 Hamiltonian。保存文件包含构型、方法、密度矩阵和数值诊断。

从轨道到断键，读懂这些计算为什么给出不同答案

先抓重点

核心问题: 总能量误差很小，就能保证键上的力也算得好吗？
一句话直觉: 沿同一个构型坐标，力的误差等于能量误差斜率的相反数。

核心数学模型

既比较高低，也比较斜率

\Delta E_m(R)=E_m(R)-E_{\rm FCI}(R),\qquad \Delta F_m(R)=-\frac{d\,\Delta E_m}{dR}

各方法采用同一个核间距坐标，并包含相同的核间排斥。能量误差与力误差回答不同的问题。

明确步长的数值导数

F(R)\approx-\frac{E(R+h)-E(R-h)}{2h}

参考记录固定导数步长，并保存方法与软件版本。缩小步长可以检查数值敏感性。

常见难点

一个准确的点

容易误解平衡位置的能量误差很小，解离曲线就可靠。

正确理解曲线经过一个准确的点，仍可能弯错。力和占据数能揭示单点能量没有显示的变化。

动手实验

01
先预测，再拉开
先选“能量最低处附近”，再选“相关开始增强”。切换前，预测电子密度和能量差会怎样变化。
你会看到： 分子密度逐渐分成两团，受限描述随键长增加而失去精度。
02
接着看第二种诊断
依次选择各方法，在同一个构型上比较能量误差地图与力误差曲线。
你会看到： 一种方法的能量误差可能不大，力误差却已很明显；后者取决于前者的斜率。
03
保存可复算的比较
在两个核间距上分别按“保存计算”，比较保存的基组、构型、密度矩阵与总能量。
你会看到： 每份记录都标明有限电子模型。换更大的基组，则是在检查另一种误差来源。

沿着化学键看电子结构方法的误差

每种方法从哪里开始吃力