分子怎样忘记先前的振动频率

先把记忆写成一个可计算的量

令瞬时角频率偏移为 $\delta\omega(t)=\omega(t)-\langle\omega\rangle$ ，均值为零。把当前偏移与起始偏移相乘，再对许多分子或许多起点平均，就得到频率相关函数 $C(T)$ 。它的单位是角频率的平方。

若两次偏移经常同号，相关为正；若后来的频率与最初已经无关，相关趋近零。一个简单模型包含会衰减的环境记忆与实验时间内几乎不变的部分。 $b$ 是静态方差比例， $\tau$ 是衰减时间。

C(T)=\langle\delta\omega(T)\delta\omega(0)\rangle,\qquad \frac{C(T)}{C(0)}=b+(1-b)e^{-T/\tau}

这是平稳经典 Gaussian 模型的一种参数化。很慢但有限的变化，也可能在短观测窗内看起来像静态部分。

先取理想、孤立的正峰，忽略激发态吸收重叠。横坐标 $x$ 是初始频率偏移，纵坐标 $y$ 是后来偏移；两者方差相同，相关系数为 $\rho=C(T)/C(0)$ 。固定横坐标时，纵向切片的最大值落在 $y=\rho x$ 。连接这些最大值，中心线斜率就是相关系数。

证明不需要猜图的形状：对下面的指数关于纵坐标求导，令导数为零，就得到条件峰值。真实谱含均匀展宽、有限带宽和路径重叠，斜率与相关函数之间的关系需要重新校准。

p(x,y)\propto\exp\!\left[-\frac{x^2-2\rho xy+y^2}{2\sigma^2(1-\rho^2)}\right]

等边际方差的二维 Gaussian 密度适用于相关系数绝对值小于一；完全记忆按趋近一的极限理解。固定初始频率，沿探测轴切片。

\left.\frac{\partial\log p}{\partial y}\right|_x=0\quad\Longrightarrow\quad y_{\max}=\rho x

因此理想中心线斜率等于归一化相关。若交换切片方向，文献中的斜率或逆斜率定义也会改变。

强相关与弱相关的理想 Gaussian 等高线。这是原创模型示意，不是测量谱图。

对应阅读：Fenn and Fayer

在相干时间内频率近似冻结时，重聚与不重聚包络是同一个频率对分布的特征函数。设已知脉冲选择之后的角频率方差为 $v$ ，等待时间协方差为 $q(T)$ ，两类信号可写成下式。正负号只改变交叉项。

相干衰减率 $\gamma$ 与布居振幅 $A(T)$ 在两类路径中相同。理想无噪声情况下，相除再取对数可以消去共同项。实际实验使用校准后的早期高信噪比样点拟合，并让共同的对数振幅偏移单独变化；弱信号取对数会放大噪声，估计也会偏离真值。

R_{\mathrm{R/NR}}=A(T)\exp\!\left[-\frac{v}{2}(t_1^2+t_3^2)\pm q(T)t_1t_3-\gamma(t_1+t_3)\right]

正号用于重聚、负号用于不重聚。选定的是与激发态吸收分离的正峰，未模拟完整多模振动响应。

\log\frac{|R_{\mathrm R}|}{|R_{\mathrm{NR}}|}=2q(T)t_1t_3

这条无噪声恒等式解释了协方差从何而来。已知有限带宽还会改变方差与协方差，须在比较微观相关前反算其影响。

取 $b=0.2$ 、 $\tau=1\,\mathrm{ps}$ 。等待 $1\,\mathrm{ps}$ 后，归一化相关约为 $0.4943$ ；等待 $3\,\mathrm{ps}$ 后约为 $0.2398$ 。在理想 Gaussian 极限，这也是两条中心线的斜率。

若静态频率标准差用波数写成 $18\,\mathrm{cm}^{-1}$ ，角频率标准差约为 $3.39\,\mathrm{rad\,ps}^{-1}$ 。将它直接当成每皮秒的 18，会把时间信号的衰减尺度算错。有限带宽与窗口还会改变实测中心线；从图上斜率回到这里的相关真值，需要对应的校准。

连续的环境涨落能让一个峰从斜长变圆。化学交换则可让分子在具有不同频率的状态之间跳转，形成随等待时间增长的交叉联系。耦合与能量转移也能产生交叉峰；单张二维图通常不足以唯一归因。

用最简单的两状态动力学说明：分子起初全在状态 A，转到 B 的速率为 $k_{AB}$ ，返回速率为 $k_{BA}$ 。B 的条件布居按下式增长。实测峰高还包含跃迁偶极、寿命和脉冲覆盖因子；回到条件概率前，需要单独确定这些贡献。

P(B,T\mid A,0)=\frac{k_{AB}}{k_{AB}+k_{BA}}\left[1-e^{-(k_{AB}+k_{BA})T}\right]

速率单位为每皮秒。这个两状态例子解释交换的时间尺度；谱扩散实验的正峰模型并未拟合交换速率。

先用较早的等待时间拟合，再预测没有参与拟合的较晚记录。单指数加静态项与双指数可能都能贴近训练点，却在晚时行为上分开。比较留出预测误差，才能看出多加一个时间尺度是否真的获得了信息。

即使留出预测很好，也只表明模型在这段范围内解释了观测。有限窗口里，一个很慢的指数会近似常量；频率涨落是否来自某种特定结构，还需要其他偏振、温度或独立结构观测。