跳到主要内容
Sandbox Physics
从振动走向二维光谱

L3 · 第 5 章

两根振动怎样在二维谱中相遇

Sandbox Physics ·

两个振动彼此耦合时，激发不再完全属于其中一根键。二维谱把先激发一种振动、再探测另一种振动的联系展开，交叉峰于是出现。峰的正负和成对间距又告诉我们，分子从基态出发与从激发态出发时，看见了怎样不同的能级间隔。

耦合把两根局域振动混在一起

先给两根振动各指定基频 ν~1,ν~2\widetilde\nu_1,\widetilde\nu_2、向下的非谐位移 Δ1,Δ2\Delta_1,\Delta_2 与耦合 JJ，这些参数均用倒厘米表示。njn_j 数第几份振动量子，升降算符把量子加一或减一。

下面把总能量除以 hchc，因此矩阵本征值直接是波数。耦合项把一个振动的量子移到另一个振动；这里忽略非共振的同时产生或湮灭两份量子的项。

Hhc=∑j=12[ν~jnj−Δj2nj(nj−1)]+J(a1†a2+a2†a1)\frac{H}{hc}=\sum_{j=1}^{2}\left[\widetilde\nu_jn_j-\frac{\Delta_j}{2}n_j(n_j-1)\right]+J(a_1^\dagger a_2+a_2^\dagger a_1)
低激发数、弱非谐、旋波耦合模型。把基态、一量子和二量子态都留下，才包含激发态吸收。

对应阅读：Tokmakoff

完整算例：一量子能级怎样分开

一量子子空间只有“第一根被激发”和“第二根被激发”两个基矢。取局域频率 1680, 1720 cm−11680,\ 1720\,\mathrm{cm}^{-1}，耦合 J=15 cm−1J=15\,\mathrm{cm}^{-1}。将下面的二阶行列式设为零，得到 1675, 1725 cm−11675,\ 1725\,\mathrm{cm}^{-1}，原来的 40 倒厘米间距扩大到 50 倒厘米。

这两个新态都是局域振动的组合。非谐参数在一量子子空间里还不改变能量，因为每根振动最多只有一份量子；它们会在二量子子空间改变倍频态与组合态，这正是负峰位置所需的信息。

H1hc=(168015151720)\frac{H_1}{hc}=\begin{pmatrix}1680&15\\15&1720\end{pmatrix}
每个矩阵元均以倒厘米计。
(1680−λ)(1720−λ)−152=0⟹(λ−1700)2=625(1680-\lambda)(1720-\lambda)-15^2=0\quad\Longrightarrow\quad(\lambda-1700)^2=625
求两个根，就得到两个耦合频率。
ν~±=ν~1+ν~22±(ν~1−ν~22)2+J2\widetilde\nu_\pm=\frac{\widetilde\nu_1+\widetilde\nu_2}{2}\pm\sqrt{\left(\frac{\widetilde\nu_1-\widetilde\nu_2}{2}\right)^2+J^2}
两态矩阵的本征频率。这里的数字是完整演示算例，不是某种分子的实验拟合。

为什么同一块图里有正峰和负峰

脉冲改变了基态与激发态的布居。基态减少后，原来的吸收减弱，叫基态漂白；激发态能向外受激发射，也减少吸收。若探测光把已经激发的分子再推到二量子态，就多了一条激发态吸收，符号相反。

本课程把漂白与受激发射画为正，把激发态吸收画为负。文献也会采用相反的整体符号，读图时应先找色标。非谐性让两类信号不再出现在同一个探测频率，常能看到一正一负的成对特征；取绝对值会丢掉这层信息。

对应阅读：Golonzka et al. · Tokmakoff

两个极限能检验整张谱

先把耦合设为零，并假定两个振动完全独立、偶极算符可以相加。一个振动的激发不能改变另一个的响应；各条路径加起来，真正的相干交叉响应应当抵消。峰的尾部重叠可能仍落在离对角线较远的位置，不能把任意一块有颜色的像素都叫交叉峰。

再把所有非谐位移设为零。若偶极对位移是线性的，而且各路径采用一致的阻尼，谐振系统只有线性响应。漂白和受激发射的总权重，与激发态吸收权重相等，因为 μ12=2μ01\mu_{12}=\sqrt2\mu_{01}，并且频率也完全重合。三阶响应因此消失。只保留两能级就无法通过这个检验。

2μ014−μ012μ122=0whenμ12=2μ012\mu_{01}^{4}-\mu_{01}^{2}\mu_{12}^{2}=0\quad\text{when}\quad\mu_{12}=\sqrt2\mu_{01}
这是同频、线性偶极、路径阻尼一致时的谐振抵消。电学非谐性或能级相关阻尼可打破这个条件。

对应阅读：Andrei Tokmakoff

偶极方向怎样进入强度

每次作用都含跃迁偶极在光偏振方向上的投影。四次投影相乘，才得到三阶信号的偏振权重。改变两根局域偶极的夹角，除了改变耦合态的有效偶极，也会改变不同路径的相对强度。

定向样品与溶液中的随机取向平均是两种不同的观测。交互实验的模型说明会写清采用哪一种，并固定偏振方向。要把强度比换成真实分子夹角，还须知道取向平均、跃迁偶极、频谱覆盖和其他相关路径。2001 年 Golonzka 等人的工作展示了这类结构敏感性；本课使用少能级模型把机制展开。

对应阅读：Golonzka et al. · Andrei Tokmakoff

动手检验预测

让交叉峰通过两个极限检验

  1. 保存默认二维谱，再逐渐把耦合减到零，比较交叉联系与峰尾重叠。
  2. 恢复耦合，把非谐性减到零，解释正负贡献为什么靠拢并抵消。
  3. 恢复默认值，改变偶极夹角；先读清模型的偏振与取向约定，再解释峰高。

练习与解释性答案

  1. 为什么一量子频率分得很清楚，仍然不能确定二维谱负峰的位置？

    展开解释

    负峰来自一量子到二量子态的吸收，需要二量子态能量。局域非谐性与组合态的混合会改变这些间隔；一量子能级本身没有提供全部信息。

  2. 谐振极限下把零信号改成一张归一化亮图，会有什么问题？

    展开解释

    它会把数值舍入误差放大成看似有限的物理响应。应显示接近零的实际振幅，并说明所选线性偶极模型在这个极限没有三阶信号。

来源与计算范围

  1. Andrei Tokmakoff, Nonlinear and Two-Dimensional Spectroscopy (June 2011, v1)

    作者讲义，2011 年 6 月版本。非线性光谱部分的密度矩阵微扰理论；印刷页 23—25、式 (51)—(55) 用于两类相位路径；页 29—30 用于振动的谐振极限。课程算例为新编教学计算。

  2. Tokmakoff, Two-dimensional spectroscopy chapter (June 2011)

    同一份存档讲义中，页码重新从 1 开始的二维光谱部分：页 4—5、式 (1)—(3) 连接响应、Fourier 变换与异频探测；页 10—11 讨论耦合振动的成对峰。不转载原图。

  3. Golonzka et al., Vibrational Anharmonicities Revealed by Coherent Two-Dimensional Infrared Spectroscopy (2001)

    Physical Review Letters 86, 2154—2157，2001 年 3 月 5 日发表。已核读出版方摘要关于成对峰和偶极夹角的结论；未据此宣称复现原论文图或实验数值。具体模型参考作者讲义。

反馈这个页面有错误、看不明白，或者缺了什么？告诉我们
反馈类型

提交时会附带本页地址、Lab ID、网站语言和设备类型。请不要填写个人信息。反馈最多保存 12 个月。隐私政策