一条红外谱峰能告诉我们什么

把一根键轻轻拉长

两颗原子离得太近会排斥，拉得太远又会吸引。平衡位置附近，这股力近似正比于位移，像一根小弹簧。两端原子的相对运动由约化质量决定，它把两颗原子的惯性合在一起。

以键长偏离平衡值的位移 $q$ 为坐标，长度单位取米；力常数 $k$ 的单位为牛顿每米。两端原子质量记为 $m_1,m_2$，得到下式。较重的原子通常振得慢，较硬的键通常振得快。

对应阅读：Andrei Tokmakoff

能量一级一级地吸收

量子振动只能取一系列能量。用 $v=0,1,2,\ldots$ 数能级，用 $\hbar=h/(2\pi)$ 表示约化 Planck 常量。理想弹簧的相邻能级等间隔，间距是 $\hbar\omega$。真实化学键在较大位移时变软，间距常随激发减小。这种偏离理想弹簧的性质叫非谐性，之后会在二维谱里变成可读出的峰间距离。

红外光谱习惯用波数 $\widetilde\nu$ 表示频率，单位为倒厘米。它不是角频率；用光速 $c$ 换算时，要把一整圈的因子写进去。

光怎样推得动这根键

振动要吸收红外光，振动过程中分子偶极矩必须改变。电场沿着偶极变化的方向，才容易把能量交给振动。一次跃迁的强弱还取决于跃迁偶极和光偏振的夹角。

Raman 散射问的是另一件事：电场诱导出的偶极有多容易随振动改变。这个响应由极化率描述。红外活跃的振动不一定 Raman 活跃，反过来也一样。对具有反演对称性的分子，通常的电偶极红外与普通 Raman 选择定则还会互斥。先分清这两个入口，后面的红外偶极夹角才有明确含义。

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完整算例：从倒厘米换成时间

取一个波数为 $1700\,\mathrm{cm}^{-1}$ 的振动。用 $c=0.0299792458\,\mathrm{cm\,ps}^{-1}$，普通频率约为 $50.96\,\mathrm{ps}^{-1}$，周期约为 $0.0196\,\mathrm{ps}$，也就是 19.6 飞秒。这是光学振荡的周期；二维红外的脉冲可包含多个载波周期，分辨环境演化主要依靠包络时序与相位敏感探测。

再考虑处于两种环境的分子，同一振动分别偏移到 $1685\,\mathrm{cm}^{-1}$ 与 $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$。两群分子各自都有线宽，叠起来可能只有一座宽峰。一维谱只告诉我们各频率吸收多少；两群分子是否相互联系，还没有被测量。

第二根频率轴记录一次联系

二维红外把“先在哪个频率激发”和“后来在哪个频率探测”放在两根轴上。若两次频率相同，信号靠近对角线；若不同，可能出现交叉峰。交叉峰的来源要结合等待时间和偏振来判断，耦合、能量转移与化学交换都可能留下联系。

可以先把二维谱当成一张有正负号的关系图。下一章先比较两条同样宽的谱线，看看回波怎样显出它们展宽机制的差别。

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