谱线为什么会变宽

振动还在，相位却散开了

短脉冲让一群分子以相关的相位振动。每个振动可用一支转动的箭头表示；箭头相加得到宏观极化，也就是样品向外辐射的集体电偶极响应。箭头指向接近时，总和很大；指向散开时，总和变小。

相干描述的是量子态之间具有确定相位关系的那部分振幅。激发态布居描述处于激发态的分子比例，二者不是一个量。用 $T_1$ 表示布居弛豫时间，用 $T_2$ 表示相干衰减时间。仅有布居损失时，相干衰减率贡献为布居衰减率的一半。

对应阅读：Andrei Tokmakoff · Fenn and Fayer

同样的宽峰可以有不同的来历

如果每个分子都以相同的指数速率失去相干，称为均匀展宽。若不同分子长期保持不同的共振频率，整群的相位总和也会衰减，这叫非均匀展宽。真实液体中，频率还会随周围环境变化，下一阶段会把这个变化称为谱扩散。

先只考虑静止的 Gaussian 频率分布。频率相对平均值的偏移为 $\delta\omega$，其标准差为 $\sigma_\omega$。对所有相位箭头取平均，就得到一个 Gaussian 时间包络；均匀衰减再乘上指数包络。

从时间衰减推到频率线形

取单个振动的因果响应 $e^{-t/T_2}e^{-i\omega_0t}$，只在激发后的正时间积分。探测频率恰好等于振动频率时，不同时刻的贡献同相相加；偏离共振后，贡献逐渐互相抵消。吸收线形正比于下面复积分的实部。

对应阅读：Andrei Tokmakoff · Fenn and Fayer

完整算例：一皮秒的相干有多窄

令 $T_2=1\,\mathrm{ps}$。角频率全宽是 $2\,\mathrm{rad\,ps}^{-1}$，换成波数全宽约为 $10.6\,\mathrm{cm}^{-1}$。若布居寿命为 $T_1=2\,\mathrm{ps}$，布居损失只贡献 $0.25\,\mathrm{ps}^{-1}$ 的相干衰减率；剩下的 $0.75\,\mathrm{ps}^{-1}$ 来自纯退相干。

将同样宽的静态分布叠上去，一维谱会更宽，却不能简单把总宽度的倒数当成 $T_2$。回波会把可重聚的相位分散与不可重聚的衰减区分开。