原子用特定能量的光报出身份
把一束 X 射线照到合金上，光子可能把原子内层的一颗电子打出去。另一颗电子落下来填空位，原子可以把多余能量作为新的 X 射线放出来。这叫 X 射线荧光，常缩写成 XRF。不同元素的电子能级不同，发出的光子也就集中在不同能量附近。
探测器把光子按能量分组，画成能谱。铁和铜会在各自的位置形成峰，峰的位置帮助识别元素，峰下的计数反映接收到多少光子。一个元素通常有多条特征线；电子从不同层填入同一内层空位，会释放不同能量。给这些峰标上元素名字，只是定量分析的开始。
光子必须先有足够能量
铜的一条主要发射线约在八千电子伏附近，打掉铜的 K 层电子却需要接近九千电子伏。两者相差，是因为发射光子带走的是两个电子层之间的能量差。刚好能把内层电子打出的门槛称为吸收边；越过门槛后，制造这种空位的机会会突然增加。
换一束八千电子伏的入射光，铁已经能够发出 K 系列荧光，铜还不能。若光源含有少量更高能光子，铜又会发光。比较两张谱时，入射光的能量分布必须一起比较。内层空位也能通过其他过程释放能量，发出荧光只是其中一条途径。
深处产生的荧光常常到不了探测器
想象不断把同一种薄膜加厚。最初，增加一倍材料，大致会增加一倍能发光的原子；入射光和荧光沿途损失都很少，线强近似随元素的单位面积质量增长。已知成分的薄膜便可用来建立比较标尺。
继续加厚后，入射光照到深处之前已经损失了一部分。深处发出的荧光向外走，还会再被吸收。加进去的材料贡献越来越少，最后线强接近饱和。理学公司的薄膜分析说明用这一变化区分薄层范围与体材料范围；这个分界还随所选谱线和材料改变。
同样的铁铜比例，夹进另一种材料，荧光能走多远也会改变。分析中把其他组分造成的吸收与再激发影响称为基体效应。两种元素的荧光能量不同，沿途损失也不同；吸收边还会让较高能的荧光突然更容易被另一种元素吸收。两个元素的线强比随之偏移。把收集器放得更贴近表面方向，光子还要走更长的斜路，这种差别会更明显。
来源：[3]
标准样品把光谱接到含量上
已知成分的标准样品可以把探测器计数变成可比较的元素信号。先测暗场和空白，扣去电子噪声与样品架背景，再比较元素峰。探测器窗口会吸收一部分光子，硅层也不能收下所有入射光；这些响应进入标准所确定的灵敏度。谱线展宽后若互相挤在一起，峰面积的分配还会变得不稳定。
对厚样品，可以计算不同深度产生、逃出荧光的概率，再与标准比较。计算需要说明厚度、成分分布和收集几何。在均匀单层的一次荧光近似下，已知厚度与基体有助于修正吸收。更复杂的样品还可能由一种元素的荧光再次激发另一种元素，分析方法也要相应扩展。
一张很亮的谱峰值得追问的是：激发光是否相同，光子穿过了什么，以及比较所用的标准是什么。沿着这些问题检查，峰的强弱才逐步成为有条件的含量测量。