差示扫描量热怎样读懂一个熔化峰

两只坩埚在同一座炉子里升温

即使没有相变，放了样品的一侧也比空参比多一份热容：把它升高同样的温度，需要更多能量。热从炉体经过有限的热导进入坩埚，样品侧往往会略慢一点，温度稍低。匀速升温一段时间后，这个差别可以相当稳定。

到了熔化附近，进入样品的热有一部分用来改变物态。理想纯物质可以一边吸热、一边几乎不升温，空参比却继续跟着炉体变热。样品侧暂时落后得更多；熔化结束后，升温速度又逐渐跟上。两条温度曲线之间鼓起的差，提供了寻找熔化的信号。

来源：[1][3]

热流描述每秒有多少能量通过。热流型仪器让样品与参比通过相似的热路径连接炉体，并用测温结点读取温差。对于经过标定的热网络，两侧温差可以换成热流差，进而比较样品多吸收了多少功率。这里采用吸热向上的方向；换一种符号约定，同样的熔化也可以画成向下的峰。

这类仪器共用炉体，读的是热流差。另一类功率补偿型仪器会分别控制两侧加热，再比较所需电功率。两种结构的曲线都可以讨论相变热，信号经过的物理路径各有不同。

来源：[1]

看见一个峰，不能把从零线到曲线的整片面积都算给熔化。样品正常升温需要热；两侧温度变化不同时，坩埚储热也不能完全相消。坩埚差别、传感器偏置等还可能给出一条空白信号。空坩埚测量去掉仪器背景，没有相变时应有的升温热流则构成基线。扣好这两部分，才剩下相变的额外吸热。

热流是功率，把它按经过的时间累加，才得到能量。设单位质量相变焓为 $\Delta h$ ，样品质量为 $m$ ，校准后的热流差为 $\dot Q$ ，相应基线为 $\dot Q_{\mathrm{base}}$ ，时间记作 $t$ 。在近似恒压且完整收集相变热的条件下，可以这样计算。

假设十毫克样品在相变时每克多吸收八十焦，整份样品就多吸收零点八焦。同一种样品的质量翻倍，完成相变后的总吸热也约翻倍，单位质量的相变焓仍相同。若图的横轴画成温度，积分时还要按实际升温过程把温度间隔换回时间。

\Delta h=\frac{1}{m}\int\left[\dot Q(t)-\dot Q_{\mathrm{base}}(t)\right]dt

基线包含正常升温与所需的仪器储热修正。积分两端应收齐相变信号；有限温差下还要采用匹配的热响应校准。

炉体升温加快时，热经过有限热导需要时间，样品温度更容易落后于炉温。若把设定温度或炉温直接当成样品温度，热传递的延迟就会一起进入峰位。记录两只坩埚的实际温度，可以看清这一层差别。

样品自身的转变也可能跟不上。晶体熔化、分子重新排列等过程都有各自的速度；即使已经用样品温度作横轴，快扫时的峰仍可能移动或拖出较长尾部。同样一份完整转变的总吸热可以接近不变，热量进入的时刻却不同。峰顶、约定的起始温度与平衡相变温度，需要分别说明。

来源：[1][2]

如果峰刚升起来就结束程序，积分得到的只是已经进入的那部分热。停止升温后多等一段时间，样品还可能继续转变；等热流回到稳定基线，再结束采集，才有机会得到完整面积。复杂材料的升温基线也可能随温度改变，解释面积要采用相应的热容假设。

温差读数还需要一把热量和温度的标尺。铟等参考材料具有已知的熔化温度与熔化焓，能帮助检查温度轴和热流灵敏度。NIST在二〇二四年公布的新批次铟认证，把温度测量和量热测量分别建立在可追溯参考上。实际报告还要说明扫描速率、样品质量和基线处理，读者才知道这个峰的面积与位置是在什么条件下得到的。

来源：[2][1]