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Sandbox Physics
物理仪器怎样测量

走进仪器

离子跑一段路,怎样量出质荷比

飞行时间质谱仪先给离子一脚电场推力,再看它们何时撞上探测器。已知离子校准时间刻度后,就能读出质量与电荷的比值,也就是质荷比。谱峰有多宽,取决于这场起跑和计时究竟有多整齐。

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电场给能量,飞行管把差别拉开

把一小团带正电的离子送到两块电极之间,再加上提取电压。正离子受到电场推力,穿过电极开口,进入一段几乎没有电场的真空管。不同离子从同一发脉冲出发,探测器守在下游计时。

相同电荷经过相同电势差,得到相同的电能。能量相近时,重离子的速度较小,飞过同样距离就要更久。探测器上先后出现的一串电脉冲,把混在一起的离子摊成一条时间谱。

来源:[1][2]

起跑位置也会写进时间里

离子源有大小。一些离子靠近出口,另一些还在后面;它们开始时也可能朝前或朝后运动。提取电场先改变这些速度,离子还要花时间穿过加速间隙。只算无场管里的路程,会漏掉起跑这一段。

靠后的位置可能让离子多获得一些电能,随后反而追上先离开的同伴。Wiley和McLaren在1955年分析了这样的双区离子源:分别选择两段电场,把一部分起跑位置造成的时差压小。改善分辨能力,需要从源头整理离子团。

来源:[2]

用已经知道的离子给时钟定刻度

电脉冲发出,到电场真正建立,中间有延迟。探测器、电缆和计时电路还会再添上一段时间。把计时器显示的零点直接当作离子的起跑瞬间,整条质量轴都可能偏移。

先送入质荷比已知的参考离子,保存它们的到达时刻,就能拟合时间偏置和比例。再换一组没有参与拟合的已知离子,检查它们是否落在正确位置。未知样品随后使用同一份冻结标定。

加速电压和飞行几何要与这些参考保持相应关系。电压变了,离子速度也会变;管长的热胀冷缩同样会移动峰位。读回实际电压、留住参考时刻,才有机会区分样品变化和仪器漂移。

来源:[1][2]

离子镜让快离子多停留一会儿

同一种离子也有能量分散。跑得快的先接近探测器,跑得慢的拖在后面,原本一条细线就会展宽。延长直线飞行管,同时也会继续拉大这种时差。

在路的尽头放一段反向电场,离子会逐渐减速,把动能换成电势能,再掉头返回。能量较高的离子钻得更深,停留更久。选择合适的镜场与漂移长度,就能补偿一部分速度差,让它们重新聚在接近的到达时刻。离子实际多走的路,决定了这种时间聚焦。

来源:[3][1]

峰的位置、宽度和面积各说一件事

峰的位置给出质荷比。在峰高一半的位置量出宽度,叫半高全宽。宽度越小,相邻组分越容易分开;这与峰位离真实参考有多近,是两件不同的事。一条很窄但整体偏移的峰,仍然需要重新标定。

峰面积数的是被记录的事件。离子可能撞到孔径、错过探测面,或者在探测器还没恢复时到达。另用独立电荷参考检查效率,才能进一步解释强度;增加束流也可能让丢计数变得严重。

来源:[1][3]

一条时间峰仍可能装着不同离子

飞行给出的是质量与电荷的比值。质量加倍、电荷也加倍的两种离子,在相同起跑条件下可以一起到达。要给它们分别定质量或化学名称,还需要电荷态或其他实验信息;时间谱本身保留这个共同的比值。

来源:[1][2]

来源与延伸阅读

  1. Agilent 7200 Q-TOF Concepts Guide, G3850-90003, February 2012

    印刷36–43、45、48、57页的官方文字:离子脉冲器、飞行时间、静电镜、探测与标定。下载403,图页截图超时;未声称看清插图。

  2. W. C. Wiley and I. H. McLaren, Time-of-Flight Mass Spectrometer with Improved Resolution (1955)

    实际渲染阅读原论文1150–1153页,图2、式1–11:有限源区、加速时间、初始位置与速度展宽。

  3. B. A. Mamyrin et al., The mass-reflectron (1973)

    实际渲染阅读45–46页、图1–2与式1–10:静电反射、能量与飞行时间补偿,区分一阶与二阶聚焦。

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