离子要走完一条窄路
把气体变成带电离子,再把它们送进四根平行金属杆的中间。末端放一个收集器,接住走完全程的离子。四极杆质谱仪就是这样从一股混合离子束里,选出一段质荷比:质量除以所带电荷,决定离子怎样响应电场。
四根杆看起来是直的,离子却要在里面不停横向摆动。能否到达末端,取决于这段摆动有没有先碰上金属。把电压逐步调高,不同质荷比依次通过,收集器的信号便排成一张谱。
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只用静电会推丢一个方向
先给左右两根杆加同样的正电压,另外一对加负电压。对正离子而言,一对杆把它推向中线,另一对却把它拉离中线。某个横向收拢了,另一个方向就在发散。
Wolfgang Paul在1989年的诺贝尔讲稿中,从这幅图像讲起:让电压周期换向,原本收拢的方向开始发散,原本发散的方向开始收拢。离子经历一连串交替聚焦。离中线越远,电场越强,离子在完整周期内的运动便可能反复回到中间。两半程里,离子所处的位置和速度已经改变。下一次受力取决于这个新位置,完整周期的运动会累积出向中间收拢的效果。
电压切换得合适,离子能沿杆轴前进很长一段距离。切换太慢或推力太强,某次向外摆动就会越来越大,最后撞杆。
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重一些,摆动就不同
质量较大的离子,在同样电场和同样电荷下,加速度较小。杆上的电压变化一次,它来不及像轻离子那样改变横向速度。质量和电荷因此进入同一组决定运动的条件。
仪器同时叠加直流电压和射频电压。射频指快速重复的交变电压;直流给两个横向留下不一样的偏向。选择它们的比例,两种横向运动都有界的质荷比范围就能变窄。只加射频时,常见工作区更像一个高通筛子,较宽的一段重离子可以通过。
在常用工作区,太轻的离子容易被射频摇得大幅摆动;太重的离子又容易沿直流发散方向偏出去。夹在中间的一段质荷比,才能同时满足两个横向条件。改变两种电压的比例,这段范围的宽度也会改变。
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稳定图描述的是一直飞下去
理想四极电场中的运动满足Mathieu方程,它描述推力随时间周期变化的振动。把电场强度与离子惯性合成两个数,就能画出稳定图。有些点对应一直有界的运动,有些点对应持续放大的摆动。质量筛选需要两个横向同时满足条件。
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杆长会改变收集器看到什么
真正的杆只有有限长度。有个离子若再飞几个周期就会撞杆,它也许已经先到达了末端。另一个离子的摆动虽始终有界,注入位置却太偏,或者注入方向太斜,同样可能撞上金属。注入束的宽度、角度和飞行时间,都会改变透过率。
把直流与射频之比调到更窄的通带,通常能更清楚地区分相邻质荷比,代价是更多离子被挡掉。杆太短或离子飞得太快,区分能力还会受到经历的射频周期数限制。选择性与信号强度需要一起考虑。
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用已知离子给峰标上刻度
收集器记录的是电流,或者经放大后得到的离子计数。先把电压一档档扫描,再用已知质荷比的离子确认峰的位置,才能把横轴变成有根据的质量刻度。留出另一种已知离子检验这条刻度,也能发现调谐偏移。质荷比相同的不同离子仍可能落在一起,具体分子身份要结合碎裂和其他化学信息判断。