FR25 · 单条轨迹上的功

Jarzynski 等式：拖动光阱里的微珠

反复做不可逆的拉动，能否得到可逆过程的自由能差？ 拖一次光阱里的微珠，做的功可能比自由能差多，也可能比它少，因为周围的水分子在随机地推它。平均下来，做功总是更多。把许多次拉动的功取负指数再平均，或者找正反两组功分布的交点，都能还原自由能差，前提是少见的低功拉动也被采到。

把光阱里的微珠反复拖上坡。每次做功都不一样，功的分布却能给出自由能差。

平均功 $4.41\,k_{\mathrm B}T$

Jarzynski 估计 $2.08\,k_{\mathrm B}T$

Crooks 交点 $2.3\,k_{\mathrm B}T$

精确自由能差 $2.41\,k_{\mathrm B}T$

拉动、重复、比较

光阱速度

10

v\;(\mu\mathrm{m/s})

负载力

0.1

f\;(\mathrm{pN})

光阱刚度

12

k\;(\mathrm{pN}/\mu\mathrm{m})

每个方向的拉动次数

200

N

拖动青色光阱，画出你自己的拉动方式。

采样种子

正向拉动的随机种子

2501

模型、单位与来源

$k_{\mathrm B}T=4.142\,\mathrm{pN\,nm},\quad \gamma=6\pi\eta a=9.42\times10^{-3}\,\mathrm{pN\,ms/nm}$

对微珠做功取正，放给水的热取正。每一步先在微珠不动时移动光阱，再用精确的 Ornstein–Uhlenbeck 传播子让微珠弛豫，因此离散形式的 Jarzynski 与 Crooks 关系严格成立。

Mazonka & Jarzynski (1999), Eqs. 43–53 · Seifert (2012), Eqs. 14–19, 58, 61

推导 Jarzynski 等式与 Crooks 关系

模型假设

模型是一颗半径 0.5 µm 的过阻尼微珠，在 300 K 的水中沿一维运动，受谐振光阱和恒定负载力作用。每个时间步先在微珠不动时移动光阱，记为功；再让微珠在固定光阱中精确弛豫，记为放给水的热。不含惯性、近壁阻力修正、光阱非线性、探测噪声和激光加热。所有拉动均为模型模拟，未展示实测数据。

正向功与翻转后的反向功

估计值随拉动次数变化

一次典型拉动的功、热与势能

更多数值与计算方法

此协议的精确平均功: $0$
精确耗散功: $0$
连续时间极限的平均功: $0$
由反向拉动得到的估计: $0$
Bennett 接受比估计: $0$
Jarzynski 估计的自助法误差: $0$
此拉动次数下的预期平均偏差: $0$
最大单个权重的占比: $0$
有效拉动次数: $0$
功减热减势能变化的最大残差: $0$
弛豫时间: $0$
每次拉动的时间步数: $0$

精确值来自离散协议的均值递推与协方差求和，两者之比检验涨落—耗散关系。预期区间在每个拉动次数上用 600 组带种子的高斯重复样本得到。拉动按模拟顺序累计，曲线的跳变来自单次少见拉动。

先抓重点

核心问题: 反复做不可逆的拉动，能否得到可逆过程的自由能差？
一句话直觉: 平均功总会高过自由能差，但指数平均和正反功分布的交点都落在它上面。指数平均依赖少见的低功拉动，拉动次数太少时，它会系统性偏高。

核心数学模型

一次拉动的功去了哪里

W=Q+\Delta V,\qquad V(x,\lambda)=\tfrac{k}{2}(x-\lambda)^2+fx

光阱做的功，一部分抬高微珠的势能，其余作为热流进水里。每一次拉动，功都正好等于热加上势能变化。

Jarzynski 等式

\left\langle e^{-W/k_{\mathrm B}T}\right\rangle=e^{-\Delta F/k_{\mathrm B}T},\qquad \Delta F=fL

平均对象是从平衡态出发的许多次拉动。这里自由能差等于负载力乘拖动距离，因此估计值可以与精确值逐一对照。

Crooks 涨落定理

\frac{P_{\mathrm F}(W)}{P_{\mathrm R}(-W)}=e^{(W-\Delta F)/k_{\mathrm B}T}

正向拉动与沿同一路径倒着拉，两组功分布恰好在自由能差处相交。

匀速拖动的平均耗散功

\langle W\rangle-\Delta F=\gamma v^2\left[\tau-\tau_r\left(1-e^{-\tau/\tau_r}\right)\right]=\frac{\operatorname{Var}W}{2k_{\mathrm B}T}

式中 $\gamma$ 为微珠阻力系数， $v$ 为光阱速度， $\tau$ 为拉动时间， $\tau_r=\gamma/k$ 为弛豫时间。此时功服从高斯分布，其方差由多做的功确定。

常见难点

低于自由能差的拉动

容易误解做功少于自由能差的拉动违反了第二定律。

正确理解第二定律约束的是许多次拉动的平均值。小系统偶尔能从水里借到热，这类拉动很少见，却正是指数平均所需要的。

动手实验

01
盯住绿色微珠
播放“上坡拖动”，看上面一条。
你会看到： 少数微珠变绿：到目前为止，它们做的功比势阱抬升的高度还少。直方图左侧的尾巴就是它们。
02
拉得更快
选择“少数拉动定胜负”。
你会看到： 平均功远高于自由能差；正向指数平均仍然偏高，交点却依旧找得到它。
03
亲手拖动光阱
拖动正向光阱的把手到任意位置，再松手。
你会看到： 无论你画出怎样的路径，估计值都接近负载力乘净位移；每一次拉动的功仍然正好等于热加势能变化。

Jarzynski 等式：拖动光阱里的微珠

功会涨落，自由能差不会

核心数学模型

一次拉动的功去了哪里

Jarzynski 等式

Crooks 涨落定理

匀速拖动的平均耗散功

常见难点

低于自由能差的拉动

动手实验

盯住绿色微珠

拉得更快

亲手拖动光阱

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从光阱里的珠子到用不可逆拉动求自由能