逐图读懂 Gore、Ritort 与 Bustamante 2003 年论文里的有限样本偏差

论文要回答的问题

作者把 $N$ 次拉动的 Jarzynski 平均写成一个估计量 $\widehat{\Delta F}_N$。把实验重复很多遍，估计量的平均值减去真值，就是偏差 $B(N)$。偏差是系统误差：多重复几遍实验也消不掉，只有增加每遍的拉动次数才能减小。

最简单的情形是 $N=1$：估计量就是这一次的功，平均下来等于 $\Delta F+\overline{W}_{\rm dis}$，偏差正好是平均耗散功。论文用 $\overline{W}_{\rm dis}$ 表示平均耗散功，就是前几章的 $W_d$。

来源：J. Gore

图 1：一族高斯分布

横轴是单次拉动的耗散功 $W-\Delta F$，四条曲线的平均耗散功分别为 0.5、1、2、4 个 $k_BT$。作者假设功是高斯分布，方差等于 $2k_BT\,\overline{W}_{\rm dis}$，所以平均值越大，曲线越宽。

容易看错的地方是：曲线变宽，往负值那边伸得更远，耗散功为负的拉动反而变少了。比例是 $\Phi\!\left(-\sqrt{\overline{W}_{\rm dis}/2k_BT}\right)$，四条曲线依次约为 31%、24%、16%、7.9%。

论文还特别指出，用谐振弹簧拖过水的珠子，不论拖多快，功都是高斯分布。这正是第三章的模型，所以这篇论文的高斯结果可以直接拿到拖动光阱上检验。

来源：J. Gore · O. Mazonka and C. Jarzynski

图 2：耗散 4 个热能单位，每次只拉 20 次

直方图是 100 000 个估计值减去真值的分布，每个估计用 20 次高斯拉动算出。实线是功的分布本身，虚线是乘上 Jarzynski 权重后的分布，峰在 $-4\,k_BT$，那里的拉动不到 1%。点线标出直方图的平均值：偏差约 $1.07\,k_BT$。

读这张图要分开三个量。直方图中心离零多远是偏差；直方图本身的宽度是估计的随机误差；两者平方相加是均方误差，即论文的式 (6)。宽度可以靠多做几遍实验来平均，偏差不行。

我们用自己的高斯抽样器复算：同样 100 000 组、每组 20 次，随机种子 2003，得到偏差 $1.064\pm0.004\,k_BT$，与论文的 1.07 一致。

来源：J. Gore

完整例题：4 个热能单位时偏差下降得多慢

图 3A 用对数坐标画偏差随 $N$ 的变化，平均耗散功从 0.5 到 64 个 $k_BT$，每个圆点平均了 150 000 组。拉动次数少时，圆点接近直线，即幂律 $B\approx\overline{W}_{\rm dis}N^{-\alpha}$（论文式 10）。次数很多时，对数可以线性展开，偏差按 $1/N$ 下降（式 11）。

作者让两段在 $N_C=C\big(e^{2\overline{W}_{\rm dis}/k_BT}-1\big)$ 处相接，取 $C=15$（式 12）。令两式在此相等，就解出指数 $\alpha$。开放全文里的公式是图片，下式是我们按正文描述推出的。

代入 $\overline{W}_{\rm dis}=4\,k_BT$：$N_C\approx44\,700$，$\alpha\approx0.447$，于是 $B(20)\approx4/20^{0.447}\approx1.05\,k_BT$，与图 2 的 1.07 只差 2%。代入 $5\,k_BT$ 得 $\alpha\approx0.39$，与论文说的约 0.4 相符。到 $64\,k_BT$，$N_C$ 约为 $10^{57}$：实际实验几乎都处在小 $N$ 的那一段。

来源：J. Gore

回到拖动光阱：只拉二十次

实验里的“只拉二十次”预设，用 $21\,\mu\mathrm{m/s}$ 拖 100 nm，平均耗散功 $3.99\,k_BT$，每个方向 20 次，几乎正好是图 2 的情形。默认记录的正向估计为 $3.71\,k_BT$，比真值 $2.41\,k_BT$ 高 $1.30\,k_BT$，与论文的平均偏差同一量级。同样的速度拉 20 000 次，估计回到 $2.40\,k_BT$。

读下一篇用非平衡拉动求自由能的论文时，可以依次记下：功的分布是否接近高斯，低功一侧有没有被采样到；平均耗散功是几个热能单位；拉动次数与耗散功的指数相比是多是少；作者是否分开报告了偏差和随机误差；有没有用反向拉动做对照。

实验方面，Blickle 与 Bechinger 2012 年用一颗光阱里的胶体珠做成了随机热机：每个循环的功涨落很大，慢循环效率接近 0.14，最大功率时效率约 0.075。读那篇论文时，同样要问单次循环与平均值各说明了什么。

来源：J. Gore · V. Blickle and C. Bechinger