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Sandbox Physics
随机热力学

L4 · 第 7 章

只看到一部分状态时,还能看出多少耗散

上一章的酶每秒产生约 140 kBTk_BT 的熵,可实验里很难看全它的每一步。某种信号也许只能区分酶是空着还是结合着东西,相机也只能隔一段时间拍一帧。这一章问:凭这样残缺的记录,能证明多少熵产生?答案取决于看到了什么。定时快照能证明一部分,拍得越慢越少;只看结合与否的记录,正放倒放统计上一模一样,证明不出任何耗散。

观察者能证明的耗散

把观察者记下的一段轨迹记为 γt\gamma_t,把它倒放得到 γ~t\tilde\gamma_t。处在平衡态的过程,倒放的录像和正放的一样常见;被驱动时,正放的更常见。两者概率分布之间的相对熵每单位时间增长多少,就是这份记录里看得到的耗散。

Martínez 等人 2019 年的式 (1) 指出,这个量不超过真实的熵产生率;记录包含所有偏离平衡的变量时,两者相等。Seifert 综述第 7.2 节用同一个相对熵衡量耗散,并指出粗粒化只会让它变小:把记录看得越粗,正反两种分布越难区分。

σ ≥ σobs=lim⁡t→∞1t D[P(γt) ∥ P(γ~t)]\sigma\ \ge\ \sigma_{\mathrm{obs}}=\lim_{t\to\infty}\frac{1}{t}\,D\big[P(\gamma_t)\,\big\|\,P(\tilde\gamma_t)\big]
右边只用到观察者手里的记录,任何观察者都能用它给熵产生定下限。

来源:I. A. Martínez · U. Seifert

定时快照

相机每隔 Δt\Delta t 拍一帧,每帧都看清酶的状态,但看不到两帧之间发生了什么。相邻两帧依次是 ii 和 jj 的概率为 piPijp_iP_{ij},转移矩阵 P=eWΔtP=e^{W\Delta t},WW 是上一章主方程的速率矩阵。快照序列仍是马尔可夫链,所以只需比较相邻两帧的正反概率,见下面第一式。

间隔很短时,piPij≈piwijΔtp_iP_{ij}\approx p_iw_{ij}\Delta t,第一式回到上一章的式 (128),快照看到了全部耗散。间隔变长后,两帧之间可能跳了好几次。在三态环上,往前跳两步和往后跳一步拍下来一模一样,这种混淆抵消了一部分正向流量,快照能证明的也就少了。

把间隔加倍,相当于把原来的录像隔一帧删一帧。删掉数据不会让正反分布更容易区分,所以按单位时间计的下限只会降低或不变。间隔远长于酶的弛豫时间时,后一帧几乎不记得前一帧,下限趋于零。

σsnap(Δt)=1Δt∑i≠jpiPijln⁡piPijpjPji,P=eWΔt\sigma_{\mathrm{snap}}(\Delta t)=\frac{1}{\Delta t}\sum_{i\ne j}p_iP_{ij}\ln\frac{p_iP_{ij}}{p_jP_{ji}},\qquad P=e^{W\Delta t}
每秒能从快照对里证明的熵产生。
σsnap(2Δt)≤σsnap(Δt)≤σ,lim⁡Δt→0σsnap(Δt)=σ\sigma_{\mathrm{snap}}(2\Delta t)\le\sigma_{\mathrm{snap}}(\Delta t)\le\sigma,\qquad \lim_{\Delta t\to0}\sigma_{\mathrm{snap}}(\Delta t)=\sigma
拍得越密,证明得越多,最多等于真实值。

来源:U. Seifert

只看结合与否

换一个观察者:它分不清 ET 和 ED,只知道酶是空着(E)还是结合着东西(记为 B)。这个信号一直在跳,每秒在 E 与 B 之间切换几十次,可正放和倒放的录像在统计上完全一样。

先看快照对。只有两类状态时,稳态下第一帧和第二帧是 E 的概率相同,由此立刻得到下式:从 E 到 B 和从 B 到 E,两种快照对一样多,下限为零。

整条记录也是如此。E 只有一个微观状态,酶每次进入 E,过去的信息都被抹掉,这样的时刻叫更新点。离开 E 时往前进入 ET 还是往后进入 ED,与在 E 停了多久无关;在 B 里停多久,只取决于从哪一侧进入。于是记录是一串交替的停留时间,各段彼此独立。倒过来看,它仍是同样分布、同样独立的交替序列,所以相对熵恰好为零,尽管酶每秒在耗散 140 kBTk_BT。

三态环上,任何把状态分成两类的观察者都会遇到这种情况,因为两类之中总有一类只含一个状态。

p(E,B)=p(E)−p(E,E)=p(B,E)p(\mathrm{E},\mathrm{B})=p(\mathrm{E})-p(\mathrm{E},\mathrm{E})=p(\mathrm{B},\mathrm{E})
第一个等号按第一帧分类,第二个按第二帧分类;稳态时两帧是 E\mathrm{E} 的概率相同。

停留时间里的线索

看不到净流量,并不总是什么也证明不了。Martínez 等人在式 (2) 中把观测记录的相对熵拆成两部分:一部分来自跳转顺序不对称,另一部分来自停留时间分布不对称。

在他们的部分隐藏网络里,观察者看得到状态 1、2 和一个由两个隐藏状态合成的类 H,并按进入 H 之前的状态给每段停留做标记。从 1 经 H 到 2 与从 2 经 H 到 1,停留时间的分布可以不同;他们的式 (11) 用这一差别给耗散定下限,即使 1 与 2 之间观测到的净流量为零也有效。

只看结合与否时,每段 B 的前后都是 E,没有方向可以标记,两部分都为零。要看出这台酶的耗散,观察者必须能分辨 ET 与 ED,或者能数出净转了几圈。

σobs=σaff+σWTD\sigma_{\mathrm{obs}}=\sigma_{\mathrm{aff}}+\sigma_{\mathrm{WTD}}
第一项来自跳转顺序,第二项来自停留时间分布。

来源:I. A. Martínez

完整例题:同一台酶,四个观察者

仍取上一章的默认参数,σ=139.6 kBT/s\sigma=139.6\,k_BT/\mathrm{s},平均每 16.1 ms16.1\,\mathrm{ms} 跳一次。速率矩阵的两个非零本征值是 (−149±52i) s−1(-149\pm52i)\,\mathrm{s^{-1}},弛豫时间约 6.7 ms6.7\,\mathrm{ms}。

相机每 2 ms2\,\mathrm{ms} 拍一帧。每一万对快照里,E 到 ET 有 336.7 对,反过来 78.3 对;ET 到 ED 有 330.1 对,反过来 71.7 对;ED 到 E 有 275.2 对,反过来 16.7 对。三条边上的净差都是 258.4 对,快照看到的圈速为 0.02584/(2 ms)=12.92 s−10.02584/(2\,\mathrm{ms})=12.92\,\mathrm{s^{-1}},低于真实的 17.45。三个对数比之和 ln⁡336.778.3+ln⁡330.171.7+ln⁡275.216.7=5.79\ln\frac{336.7}{78.3}+\ln\frac{330.1}{71.7}+\ln\frac{275.2}{16.7}=5.79,也小于每圈燃料 8。两者相乘,12.92×5.79=74.8 kBT/s12.92\times5.79=74.8\,k_BT/\mathrm{s},占真实值的 54%。

相机放慢到每 10 ms10\,\mathrm{ms} 一帧,比弛豫时间还长,快照只能证明 9.16 kBT/s9.16\,k_BT/\mathrm{s},约 7%;加快到每 0.1 ms0.1\,\mathrm{ms} 一帧,能证明 97%。只数圈数的观察者证明 59.8 kBT/s59.8\,k_BT/\mathrm{s},即 43%。只看结合与否的观察者在 2 ms2\,\mathrm{ms} 快照里看到 E 到 B 与 B 到 E 各约 353.4 对,证明为零。四个数来自同一台酶,差别只在看到了什么。

到实验里试一试

把耗散藏起来

  1. 在默认状态下读四个读数,再看下方的记录条:第一行是完整记录,第二行是快照,第三行只分结合与空载。哪一行最难看出酶在往前转?
  2. 先预测相机间隔为 10 ms 时快照下限还剩几成,再选“相机太慢,错过循环”验证。然后把快照间隔拖到最左,看它接近熵产生。
  3. 选“水解一步很慢”,酶大部分时间停在 ET。比较计数下限和快照下限,哪一个更接近熵产生?
  4. 打开细节,比较由模拟两色信号估计的下限与精确值 00。记录里 E 与 B 交替出现,想一想为什么这个估计小到可以忽略。

练习与解答

  1. 为什么把快照间隔加倍,快照能证明的熵产生只会减少或不变?

    展开解答

    间隔为 2Δt2\Delta t 的记录,可以从间隔为 Δt\Delta t 的记录里隔一帧删一帧得到。删掉数据不会让正放与倒放更容易区分,相对熵只减不增,所以同样时长里能证明的熵产生不会增加。

  2. 只看结合与否时,证明 p(E,B)=p(B,E)p(\mathrm{E},\mathrm{B})=p(\mathrm{B},\mathrm{E})。如果相机能分出三类状态,快照对还一定对称吗?

    展开解答

    第一帧是 E 的概率 p(E,E)+p(E,B)p(\mathrm{E},\mathrm{E})+p(\mathrm{E},\mathrm{B}) 等于第二帧是 E 的概率 p(E,E)+p(B,E)p(\mathrm{E},\mathrm{E})+p(\mathrm{B},\mathrm{E}),两边相减即得。分出三类时,稳态只要求每一类流入等于流出,三条边的净差可以是同一个非零值,例题里 2 ms 快照的每条边都差 258.4 对。

  3. 如果相机能认出 ET,却把 E 和 ED 当成同一类,这份记录还可逆吗?

    展开解答

    仍然可逆。ET 只含一个状态,每次进入 ET 都是更新点;离开 ET 的方向与停留多久无关,在另一类里停多久只取决于从哪一侧进入。记录仍是独立停留时间交替的序列,倒放后分布不变。三态环上任何二分的观察者都看不出耗散。

来源与复算范围

  1. U. Seifert, Stochastic thermodynamics, fluctuation theorems and molecular machines, arXiv:1205.4176v1; Reports on Progress in Physics 75, 126001 (2012)

    2012 年 5 月 18 日 v1。第 2 节:过阻尼 Langevin 动力学,式 (14) 定义交给环境的热,式 (15)—(19) 给出单条轨迹的第一定律。第 4 节:式 (58) 与 (61),即 Jarzynski 等式与 Crooks 关系。第 6.2 节:主方程的熵产生,式 (120)—(129)。第 7.2 节:用相对熵给耗散定下限,式 (146)—(150)。第 7.3 节:测量与反馈,式 (151)—(163)。

  2. I. A. Martínez, G. Bisker, J. M. Horowitz and J. M. R. Parrondo, Inferring broken detailed balance in the absence of observable currents, arXiv:1809.02084v2 (2019)

    2019 年 7 月 23 日 v2。式 (1):熵产生率不小于观测轨迹与其时间反演之间的相对熵率。式 (2):这个速率分成亲和势部分和等待时间部分(式 3 至 6)。部分隐藏网络的例子观测状态 1、2 和一个隐藏类。未核对期刊版本。

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