观察者能证明的耗散
把观察者记下的一段轨迹记为 ,把它倒放得到 。处在平衡态的过程,倒放的录像和正放的一样常见;被驱动时,正放的更常见。两者概率分布之间的相对熵每单位时间增长多少,就是这份记录里看得到的耗散。
Martínez 等人 2019 年的式 (1) 指出,这个量不超过真实的熵产生率;记录包含所有偏离平衡的变量时,两者相等。Seifert 综述第 7.2 节用同一个相对熵衡量耗散,并指出粗粒化只会让它变小:把记录看得越粗,正反两种分布越难区分。
来源:I. A. Martínez · U. Seifert
定时快照
相机每隔 拍一帧,每帧都看清酶的状态,但看不到两帧之间发生了什么。相邻两帧依次是 和 的概率为 ,转移矩阵 , 是上一章主方程的速率矩阵。快照序列仍是马尔可夫链,所以只需比较相邻两帧的正反概率,见下面第一式。
间隔很短时,,第一式回到上一章的式 (128),快照看到了全部耗散。间隔变长后,两帧之间可能跳了好几次。在三态环上,往前跳两步和往后跳一步拍下来一模一样,这种混淆抵消了一部分正向流量,快照能证明的也就少了。
把间隔加倍,相当于把原来的录像隔一帧删一帧。删掉数据不会让正反分布更容易区分,所以按单位时间计的下限只会降低或不变。间隔远长于酶的弛豫时间时,后一帧几乎不记得前一帧,下限趋于零。
来源:U. Seifert
只看结合与否
换一个观察者:它分不清 ET 和 ED,只知道酶是空着(E)还是结合着东西(记为 B)。这个信号一直在跳,每秒在 E 与 B 之间切换几十次,可正放和倒放的录像在统计上完全一样。
先看快照对。只有两类状态时,稳态下第一帧和第二帧是 E 的概率相同,由此立刻得到下式:从 E 到 B 和从 B 到 E,两种快照对一样多,下限为零。
整条记录也是如此。E 只有一个微观状态,酶每次进入 E,过去的信息都被抹掉,这样的时刻叫更新点。离开 E 时往前进入 ET 还是往后进入 ED,与在 E 停了多久无关;在 B 里停多久,只取决于从哪一侧进入。于是记录是一串交替的停留时间,各段彼此独立。倒过来看,它仍是同样分布、同样独立的交替序列,所以相对熵恰好为零,尽管酶每秒在耗散 140 。
三态环上,任何把状态分成两类的观察者都会遇到这种情况,因为两类之中总有一类只含一个状态。
停留时间里的线索
看不到净流量,并不总是什么也证明不了。Martínez 等人在式 (2) 中把观测记录的相对熵拆成两部分:一部分来自跳转顺序不对称,另一部分来自停留时间分布不对称。
在他们的部分隐藏网络里,观察者看得到状态 1、2 和一个由两个隐藏状态合成的类 H,并按进入 H 之前的状态给每段停留做标记。从 1 经 H 到 2 与从 2 经 H 到 1,停留时间的分布可以不同;他们的式 (11) 用这一差别给耗散定下限,即使 1 与 2 之间观测到的净流量为零也有效。
只看结合与否时,每段 B 的前后都是 E,没有方向可以标记,两部分都为零。要看出这台酶的耗散,观察者必须能分辨 ET 与 ED,或者能数出净转了几圈。
完整例题:同一台酶,四个观察者
仍取上一章的默认参数,,平均每 跳一次。速率矩阵的两个非零本征值是 ,弛豫时间约 。
相机每 拍一帧。每一万对快照里,E 到 ET 有 336.7 对,反过来 78.3 对;ET 到 ED 有 330.1 对,反过来 71.7 对;ED 到 E 有 275.2 对,反过来 16.7 对。三条边上的净差都是 258.4 对,快照看到的圈速为 ,低于真实的 17.45。三个对数比之和 ,也小于每圈燃料 8。两者相乘,,占真实值的 54%。
相机放慢到每 一帧,比弛豫时间还长,快照只能证明 ,约 7%;加快到每 一帧,能证明 97%。只数圈数的观察者证明 ,即 43%。只看结合与否的观察者在 快照里看到 E 到 B 与 B 到 E 各约 353.4 对,证明为零。四个数来自同一台酶,差别只在看到了什么。