一次拉动里的功和热

谁做功，谁吸热

势能 $V(x,\lambda)$ 有两种变法。实验者移动光阱， $\lambda$ 变了而珠子还没动，这份能量变化来自实验者，算作功。光阱不动而珠子挪了位置，推动它的是水分子的撞击和阻力，这份能量来自或交给了水，算作热。

把一次拉动切成许多小步，每一步按这个规则分账，再加起来就得到整条轨迹上的功 $w$ 和交给水的热 $q$ 。两者之差正好是势能从开头到结尾的变化，这是单条轨迹上的第一定律。这里约定外界对珠子做功为正，珠子放给水的热为正，与 Seifert 综述的式 (14)—(19) 一致。

算热的时候，力要取每一小步中点处的值。轨迹带噪声，微积分里这一点要格外小心；这样取了，每一条轨迹的第一定律都精确成立。

对本课的势能， $\partial V/\partial\lambda=-k(x-\lambda)$ 。光阱以速度 $\dot\lambda$ 移动时，功率等于 $k(\lambda-x)\dot\lambda$ ：弹簧作用在光阱上的拉力乘光阱的速度。

珠子落在光阱后面时，弹簧被拉长，实验者要顶着它往前拖，功为正。如果某一瞬间水把珠子推到光阱前面去了，弹簧反而帮着光阱走，这一小段的功是负的。一次拉动的总功，取决于整个过程中珠子平均落后多少。

w=\int_0^\tau\frac{\partial V}{\partial\lambda}\dot\lambda\,dt,\qquad q=-\int_0^\tau\frac{\partial V}{\partial x}\circ\dot x\,dt,\qquad w=q+\Delta V

圆圈表示按中点取值。

\Delta V

是这条轨迹末端与开头的势能差，它本身也是随机的。

来源：U. Seifert · O. Mazonka and C. Jarzynski

完整例题：光阱猛地跳 100 纳米

取第一章的珠子： $k=0.012\,\mathrm{pN/nm}$ ，负载 $f=0.1\,\mathrm{pN}$ 。珠子先在 $\lambda=0$ 处达到平衡，然后光阱瞬间跳到 $L=100\,\mathrm{nm}$ 。跳的那一刻珠子来不及动，热为零，功等于跳前跳后同一位置上的势能差。

珠子起点 $x_0$ 服从均值 $-f/k$ 、方差 $k_BT/k$ 的高斯分布，功是 $x_0$ 的一次函数，也是高斯分布。代入得平均功 $70\,\mathrm{pN\,nm}=16.9\,k_BT$ ，标准差 $kL\sqrt{k_BT/k}=5.38\,k_BT$ 。

把光阱从 0 移到 $L$ ，平衡态的自由能只增加 $\Delta F=fL=10\,\mathrm{pN\,nm}=2.41\,k_BT$ ：如果无限慢地移动，做的功就是这么多。跳一下多花的 $14.5\,k_BT$ 叫耗散功。跳完之后珠子滑向新的碗底，这部分能量最终都以热的形式交给水。

第三章会算出，用 10 ms 匀速拖完同样的距离，平均功只有 $4.51\,k_BT$ 。走得越慢，多花的越少。

W_{\rm jump}=\frac{k}{2}\big[(x_0-L)^2-x_0^2\big]=\frac{kL^2}{2}-kLx_0,\qquad \langle W_{\rm jump}\rangle=\frac{kL^2}{2}+fL

第一项

kL^2/2

是耗散功，第二项是自由能变化。功的方差为

kL^2k_BT

，恰好等于

2k_BT

乘耗散功。第三章会说明其中的道理。

有些拉动花的功比自由能变化还少

单次拉动的功可以小于 $\Delta F$ 。上面的跳动里，起点恰好落在碗的前沿，弹簧被压缩，跳过去时花的功就少。这种运气的概率是 $\Phi(-14.5/5.38)\approx0.004$ ，其中 $\Phi$ 是标准正态分布的累积函数。

热力学第二定律说的是平均： $\langle W\rangle\ge\Delta F$ 。对一颗珠子，个别轨迹低于这条线并不罕见；10 ms 匀速拖动时，大约 15% 的拉动做的功小于 $\Delta F$ 。第四章会用这些“幸运”的拉动，直接求出自由能。

到实验里试一试

跟着一次拉动记下功和热

选择“上坡拖动”预设。预测：功、热和势能差三条曲线中，哪一条在拉动结束后还会继续变化？
在“一次典型拉动的功、热与势能”图里，等拉动结束，读出功、热和势能差，检查 $W=Q+\Delta V$ 。
数一数场景里变成绿色的珠子：它们到目前为止做的功小于同一时刻的自由能变化。拉动越快，绿色珠子是变多还是变少？

练习与解答

光阱一直不动，珠子从碗壁滑到碗底。这段时间的功和热各是多少？

展开解答

光阱没动， $\dot\lambda=0$ ，功为零。第一定律给出 $q=-\Delta V$ ：珠子势能下降多少，就把多少能量当作热交给水。

把例题中的跳动距离减半为 50 nm，平均功、耗散功和功的标准差各变成多少？

展开解答

耗散功 $kL^2/2=15\,\mathrm{pN\,nm}\approx3.62\,k_BT$ ，自由能变化 $fL=5\,\mathrm{pN\,nm}\approx1.21\,k_BT$ ，平均功约 $4.83\,k_BT$ 。标准差 $\sqrt{2\times3.62}\approx2.69\,k_BT$ ，只减半。距离减半，耗散功降到四分之一。

瞬间跳动的过程中热为什么是零？跳完之后呢？

展开解答

跳的那一刻珠子位置还没变，只有光阱位置变了，所有能量变化都算功。跳完之后光阱停住，珠子滑向新的平衡位置。多出来的势能一点点变成热交给水，平均下来正好等于耗散功。

来源与复算范围

U. Seifert, Stochastic thermodynamics, fluctuation theorems and molecular machines, arXiv:1205.4176v1; Reports on Progress in Physics 75, 126001 (2012)

2012 年 5 月 18 日 v1。第 2 节：过阻尼 Langevin 动力学，式 (14) 定义交给环境的热，式 (15)—(19) 给出单条轨迹的第一定律。第 4 节：式 (58) 与 (61)，即 Jarzynski 等式与 Crooks 关系。第 6.2 节：主方程的熵产生，式 (120)—(129)。第 7.2 节：用相对熵给耗散定下限，式 (146)—(150)。第 7.3 节：测量与反馈，式 (151)—(163)。

O. Mazonka and C. Jarzynski, Exactly solvable model illustrating far-from-equilibrium predictions, arXiv:cond-mat/9912121v1 (1999)

1999 年 12 月 7 日 v1。谐振弹簧以恒定速度拖着粘滞液体里的珠子。式 (4)—(7) 给出模型和做功速率，式 (26) 定义有限时间因子，式 (43)—(53) 加入恒定外力，式 (49) 给出自由能变化，式 (51)—(53) 给出功的高斯均值和方差。课程复算了这些结果；文中的数值例子是课程自己的。