匀速拖动光阱时，功的平均值和涨落

珠子落在光阱后面

光阱以速度 $v$ 匀速移动： $\lambda=vt$ ，用时 $\tau=L/v$ 。换到跟着光阱走的坐标，令 $y=x-\lambda$ 。珠子要跟上光阱，水的阻力就一直往后拽它，这相当于在 Langevin 方程里多了一个恒定的力 $-\gamma v$ 。

取平均后随机力消失，平均滞后按弛豫时间 $\tau_r$ 从静止时的 $-f/k$ 指数地趋向稳态值。稳态时多出来的滞后 $v\tau_r$ 正好让弹簧的力抵消水的阻力 $\gamma v$ 。

\gamma\dot y=-ky-f-\gamma v+\xi(t),\qquad \langle y(t)\rangle=-\frac{f}{k}-v\tau_r\left(1-e^{-t/\tau_r}\right)

初始时刻珠子已在静止光阱中达到平衡，滞后只有负载造成的部分。

来源：O. Mazonka and C. Jarzynski

平均功：一部分存起来，一部分耗散掉

第二章的功率是 $-ky\,v$ 。代入平均滞后，第一项 $fv$ 积分后是 $fL$ ，即自由能变化 $\Delta F$ ；第二项来自速度造成的滞后，积分后就是平均耗散功 $W_d$ 。

两个极限可以用来检查这个式子。拖得很慢时， $\tau\gg\tau_r$ ，括号近似为 $\tau$ ， $W_d\approx\gamma vL$ ：阻力乘距离，速度趋于零时它也趋于零。拖得极快时， $\tau\ll\tau_r$ ，把指数展开到二阶，得到 $W_d\to kL^2/2$ ，正是第二章光阱瞬间跳动的结果。

\langle W\rangle=fL+W_d,\qquad W_d=\gamma v^2\left[\tau-\tau_r\left(1-e^{-\tau/\tau_r}\right)\right]

Mazonka 与 Jarzynski 的式 (51) 给出同样结果。这里括号里的量就是珠子在整个拖动过程中“多落后”的时间积累。

来源：O. Mazonka and C. Jarzynski

涨落由平均值决定

珠子的滞后 $y$ 是高斯随机过程，功是它对时间的线性积分，所以每次拉动的功服从高斯分布。更进一步，它的方差恰好是 $2k_BT$ 乘平均耗散功。这和第二章瞬间跳动时得到的关系一样。

原因在于：让珠子落后的阻力，和让珠子乱晃的随机撞击，来自同一群水分子。第一章里随机力的强度 $2\gamma k_BT$ 就是这样定下来的。这条关系是涨落—耗散定理的一个例子，在本模型里对任何速度都成立。

它给了一个不需要知道 $\Delta F$ 的检验：测出许多次拉动的功，平均值减去方差除以 $2k_BT$ ，就应该得到自由能变化。下一章会看到，这正是 Jarzynski 等式在高斯情形下的样子。

\operatorname{Var}W=2k_BT\,W_d,\qquad \langle W\rangle-\frac{\operatorname{Var}W}{2k_BT}=\Delta F

Mazonka 与 Jarzynski 的式 (52)—(53)；Gore、Ritort 与 Bustamante 的图 1 也采用这一高斯关系。若功的分布偏离高斯，后一个等式只是近似。

来源：O. Mazonka and C. Jarzynski · J. Gore

完整例题：三种拖动速度

沿用前两章的数值： $k=12\,\mathrm{pN/\mu m}$ ， $\tau_r=0.785\,\mathrm{ms}$ ， $L=100\,\mathrm{nm}$ ， $\Delta F=2.41\,k_BT$ 。以 $10\,\mu\mathrm{m/s}$ 拖动，用时 $10\,\mathrm{ms}$ ，稳态多落后 $v\tau_r=7.85\,\mathrm{nm}$ 。代入得 $W_d=2.10\,k_BT$ ，平均功 $4.51\,k_BT$ ，标准差 $\sqrt{2\times2.10}=2.05\,k_BT$ 。

减速到 $2\,\mu\mathrm{m/s}$ ，用时 $50\,\mathrm{ms}$ ， $W_d=0.448\,k_BT$ ，标准差 $0.947\,k_BT$ 。加速到 $40\,\mu\mathrm{m/s}$ ，用时 $2.5\,\mathrm{ms}$ ， $W_d=6.36\,k_BT$ ，标准差 $3.57\,k_BT$ 。速度加到二十倍，耗散功涨到约十四倍，分布的宽度涨到不到四倍。

功小于 $\Delta F$ 的拉动占比为 $\Phi\!\left(-\sqrt{W_d/2k_BT}\right)$ ：三种速度下分别约为 32%、15% 和 3.7%。慢拉时这样的拉动随处可见，快拉时就少了。

实验中的光阱是一小步一小步移动的。把同一段距离分成 $n$ 步，离散结果与上面的连续公式之差按 $1/n^2$ 缩小；默认设置用 204 步，相对差约 $4\times10^{-4}$ 。

到实验里试一试

比较慢拉和快拉

先预测：从“几乎可逆”换到“少数拉动定胜负”，功直方图的中心和宽度各往哪个方向变？宽度大约变成几倍？
依次选择两个预设，比较平均功和直方图宽度，用 $\operatorname{Var}W=2k_BT\,W_d$ 检查宽度的变化是否和平均功的变化一致。
回到“几乎可逆”预设，只改变光阱刚度。根据慢拉极限，预测平均功会不会改变，再验证。换成默认速度重复一次，解释为什么这时软光阱的耗散功略小。

练习与解答

在慢拉极限下，距离不变，速度减半，耗散功和功的标准差各变成多少？

展开解答

慢拉时 $W_d\approx\gamma vL$ ，速度减半，耗散功减半；标准差 $\sqrt{2k_BTW_d}$ 变为原来的 $1/\sqrt2$ 。用时加倍，换来耗散减半。

保持速度不变，把光阱刚度加倍。慢拉极限下平均耗散功会变吗？珠子的滞后呢？

展开解答

平均耗散功 $\gamma vL$ 不含刚度，不变。滞后 $v\tau_r=\gamma v/k$ 减半，但弹簧也硬了一倍，两者相乘的力仍是 $\gamma v$ 。阻力决定耗散，刚度只决定珠子落后多少。

若测得 200 次拉动的平均功为 $4.41\,k_BT$ ，方差为 $3.9\,k_BT^2$ ，估计自由能变化。

展开解答

高斯近似下 $\Delta F\approx4.41-3.9/2\approx2.46\,k_BT$ 。200 次拉动的样本方差有约 10% 的统计误差，单这一项就让估计偏移约 $0.2\,k_BT$ ；再加上平均值的误差，总误差约 $0.25\,k_BT$ 。

来源与复算范围

O. Mazonka and C. Jarzynski, Exactly solvable model illustrating far-from-equilibrium predictions, arXiv:cond-mat/9912121v1 (1999)

1999 年 12 月 7 日 v1。谐振弹簧以恒定速度拖着粘滞液体里的珠子。式 (4)—(7) 给出模型和做功速率，式 (26) 定义有限时间因子，式 (43)—(53) 加入恒定外力，式 (49) 给出自由能变化，式 (51)—(53) 给出功的高斯均值和方差。课程复算了这些结果；文中的数值例子是课程自己的。

J. Gore, F. Ritort and C. Bustamante, Bias and error in estimates of equilibrium free-energy differences from nonequilibrium measurements, PNAS 100, 12564–12569 (2003)

PubMed Central 开放全文。图 1：平均耗散功为 0.5、1、2、4 个热能单位的高斯分布。图 2：平均耗散功为 4 个单位时，每次用 20 个功值估计，共 10 万次，平均偏差约 1.07 个单位。图 3：偏差随样本数的变化，以及常数 C 取 15 时的衰减指数。课程用自己的抽样复算了图 2 的偏差。