Jarzynski 等式和 Crooks 关系怎样从不可逆拉动求出自由能

一种消掉耗散的平均

从平衡态出发，按同一个方案反复拉动，测得每次的功 $W$ 。Jarzynski 在 1997 年证明： $e^{-W/k_BT}$ 的平均值精确等于 $e^{-\Delta F/k_BT}$ ，不论拉得多快。Seifert 综述的式 (58) 给出了 Langevin 动力学下的推导。

指数函数是凸的，任何随机量的指数平均都不小于平均值的指数。把这一点用到等式左边，立刻得到 $\langle W\rangle\ge\Delta F$ ：第二定律是这个等式的推论。

用第三章的高斯分布来验证。高斯变量的指数平均可以直接算出，结果是 $\Delta F=\langle W\rangle-\operatorname{Var}W/2k_BT$ 。再代入 $\operatorname{Var}W=2k_BT\,W_d$ ，右边正好是 $\langle W\rangle-W_d$ 。

\left\langle e^{-W/k_BT}\right\rangle=e^{-\Delta F/k_BT}\quad\Longrightarrow\quad \langle W\rangle\ge\Delta F

尖括号是对许多次独立拉动求平均。每次拉动都必须从平衡态开始。

来源：C. Jarzynski · U. Seifert

把拉动倒过来做

反向方案从终点的平衡态出发，把光阱沿原路拖回来。Crooks 关系把两组拉动联系起来：正向做功为 $W$ 的概率，与反向做功为 $-W$ 的概率之比，等于 $e^{(W-\Delta F)/k_BT}$ 。

两条分布交叉的地方，比值为一，那里的功就是 $\Delta F$ 。把反向的功取负号，与正向直方图画在一起，读出交点即可。比值的对数是 $W$ 的直线，斜率为 $1/k_BT$ 。用正反各 40 000 次模拟拉动检验，拟合斜率为 $0.992\pm0.007$ ，交点在 $2.40\,k_BT$ ，精确值 $2.41\,k_BT$ 。

\frac{P_{\rm F}(W)}{P_{\rm R}(-W)}=e^{(W-\Delta F)/k_BT}

Seifert 综述的式 (61)。对它两边乘

P_{\rm R}(-W)e^{-W/k_BT}

再对

W

积分，就回到 Jarzynski 等式。

默认实验参数下的解析高斯功分布，功以

k_BT

为单位：正向拉动（青色）与把功取负号后的反向拉动（琥珀色）。两条曲线交于自由能变化

\Delta F=2.41\,k_BT

（虚线）。

来源：G. E. Crooks · U. Seifert

少数几次拉动撑起整个平均

指数平均里，做功少的拉动权重大得多。对高斯分布，把 $e^{-W/k_BT}P(W)$ 配方，它仍是同宽的高斯，中心移到 $\Delta F-W_d$ 。要估得准，样本里就得有足够多的拉动落在那附近。

落在这个中心以下的拉动占比为 $\Phi\!\left(-\sqrt{2W_d/k_BT}\right)$ 。默认设置 $W_d=2.10\,k_BT$ ，占比约 2%，200 次拉动里大约 4 次。实验默认记录里，权重最大的一次拉动占了整个指数和的 38%。

把速度提到 $40\,\mu\mathrm{m/s}$ ， $W_d=6.36\,k_BT$ ，占比降到 $1.8\times10^{-4}$ 。200 次拉动通常一次也碰不到，正向估计偏高：默认记录给出 $4.38\,k_BT$ 。即使拉 20 000 次，正向估计仍为 $3.00\,k_BT$ 。反向估计的偏差方向相反，同一记录给出 $0.39\,k_BT$ ；Crooks 交点落在两者之间。

e^{-W/k_BT}P(W)\propto\exp\!\left[-\frac{\big(W-\Delta F+W_d\big)^2}{4k_BT\,W_d}\right]

高斯情形下成立。实验中的功分布若有更长的低功尾巴，情况会好一些；若尾巴更短，会更糟。

来源：U. Seifert

完整例题：从默认记录读出四个数

实验的默认记录有正反各 200 次拉动。正向平均功 $4.41\,k_BT$ ，这是 $\Delta F$ 的上界。正向 Jarzynski 估计 $2.08\,k_BT$ ，反向估计 $2.23\,k_BT$ ，Crooks 交点 $2.30\,k_BT$ 。精确值为 $fL=2.41\,k_BT$ 。

正向估计低了 $0.33\,k_BT$ 。把这 200 次拉动重新抽样，估计的统计误差约 $0.4\,k_BT$ ，所以这个偏离并不异常。换 40 个随机种子重复整套实验，正向估计的误差平均为 $+0.10\,k_BT$ ，标准差 $0.29\,k_BT$ ；从高斯分布直接抽样的预期是 $+0.08\pm0.37\,k_BT$ 。交点估计的误差为 $-0.03\pm0.21\,k_BT$ ，比正向估计稳定。

从这个例子可以记住两点。单向估计平均来说偏高，偏差随拉动次数减小；同时用正反两组数据，通常更稳。最后一章会定量地看偏差怎样随拉动次数下降。

到实验里试一试

从不可逆拉动读出自由能

在“上坡拖动”预设下，先预测平均功、Jarzynski 估计和交点三个读数的大小顺序，再与精确值比较。
看估计值随拉动次数变化的图，找出曲线突然跳动的地方。每次跳动都来自一次做功特别少的拉动。
换到“少数拉动定胜负”，重新抽样几次。正向估计是否总在 $\Delta F$ 之上？交点呢？用本章的占比公式解释。

练习与解答

用指数函数的凸性，从 Jarzynski 等式推出第二定律。

展开解答

凸函数满足 $\langle e^{X}\rangle\ge e^{\langle X\rangle}$ 。取 $X=-W/k_BT$ ，得 $e^{-\Delta F/k_BT}\ge e^{-\langle W\rangle/k_BT}$ ，两边取对数即 $\langle W\rangle\ge\Delta F$ 。

证明做功比 $\Delta F$ 少 $\zeta$ 以上的拉动，概率不超过 $e^{-\zeta/k_BT}$ 。少 $5\,k_BT$ 时上限是多少？

展开解答

Jarzynski 等式可写成 $\langle e^{-(W-\Delta F)/k_BT}\rangle=1$ 。只保留 $W<\Delta F-\zeta$ 的拉动，每次的被平均量都大于 $e^{\zeta/k_BT}$ ，所以它们的概率乘以 $e^{\zeta/k_BT}$ 不超过 1。少 $5\,k_BT$ 时上限约 $0.0067$ 。第二定律在单次拉动上可以被打破，但大幅打破的机会按指数变小。

某次快拉实验，正向 Jarzynski 估计为 $4.38\,k_BT$ ，反向估计为 $0.39\,k_BT$ 。你会报告什么？

展开解答

两个单向估计的偏差方向相反，真值应在两者之间。应同时用两组数据，比如读 Crooks 交点，并报告重新抽样得到的误差；若误差仍太大，就放慢拉动或增加次数。

来源与复算范围

U. Seifert, Stochastic thermodynamics, fluctuation theorems and molecular machines, arXiv:1205.4176v1; Reports on Progress in Physics 75, 126001 (2012)

2012 年 5 月 18 日 v1。第 2 节：过阻尼 Langevin 动力学，式 (14) 定义交给环境的热，式 (15)—(19) 给出单条轨迹的第一定律。第 4 节：式 (58) 与 (61)，即 Jarzynski 等式与 Crooks 关系。第 6.2 节：主方程的熵产生，式 (120)—(129)。第 7.2 节：用相对熵给耗散定下限，式 (146)—(150)。第 7.3 节：测量与反馈，式 (151)—(163)。

C. Jarzynski, A nonequilibrium equality for free energy differences, arXiv:cond-mat/9610209v1; Physical Review Letters 78, 2690–2693 (1997)

1996 年 10 月 30 日 v1。从平衡态出发反复切换参数时，功的指数平均等于平衡自由能差。课程只依据其摘要和问题设定；推导采用 Seifert 综述中的 Langevin 版本。

G. E. Crooks, Entropy production fluctuation theorem and the nonequilibrium work relation for free energy differences, arXiv:cond-mat/9901352v4; Physical Review E 60, 2721–2726 (1999)

v4。正向与时间反演过程功分布之比。课程按 Seifert 式 (61) 的形式使用这一关系，并在模拟拉伸上检验；没有复算论文自己的例子。