FR25 · 不可逆性

隐藏的熵：耗散能被看见多少

一个酶在不停耗散，观察者凭自己的记录能证明多少？ 消耗 ATP 的酶以稳定速率耗散，但只看到部分信息的观察者只能证明一个下限。接近平衡时，数循环几乎能证明全部耗散，燃料越足证明得越少；快照间隔越长证明得越少；只显示结合或空载的信号什么也证明不了。

ATP 驱动的酶在三种状态间循环。比较真实熵产生，与数循环、拍快照或只看结合与否所能证明的下限。

熵产生 $140\,k_{\mathrm B}T/\mathrm{s}$

数循环能证明的 $59.8\,k_{\mathrm B}T/\mathrm{s}$

拍快照能证明的 $74.8\,k_{\mathrm B}T/\mathrm{s}$

只看结合与否能证明的 $0\,k_{\mathrm B}T/\mathrm{s}$

把耗散藏起来

每圈燃料

8

\Delta\mu\;(k_{\mathrm B}T)

快照间隔

2.0

\Delta t\;(\mathrm{ms})

水解速度

1

\kappa_{\mathrm h}/\kappa_0

拖动 ↕ 把手，升高或降低两个结合态。

能级与随机种子

结合 ATP 的能级

-1

E_{\mathrm{ET}}\;(k_{\mathrm B}T)

结合 ADP 的能级

1

E_{\mathrm{ED}}\;(k_{\mathrm B}T)

1024 条记录的随机种子

2531

n

模型、单位与来源

$w^{\pm}_i=\kappa_i\,e^{\pm(E_i-E_{i+1}+\Delta\mu/3)/2},\qquad \kappa_0=20\,\mathrm{s}^{-1}$

速率满足局域细致平衡；尝试速率与图中势垒高度为示意。1024 条记录各持续 200 个平均停留时间。“结合或空载”观察者只能区分 E 与 ET、ED 二者合起来的状态。

Barato & Seifert (2015), Eqs. 4, 10, 19–20 · Seifert (2012), Eqs. 128–129, 146–149 · Martínez et al. (2019), Eqs. 1–6

推导三种下限

模型假设

模型是单个酶从空载（E）到结合 ATP（ET），放出磷酸后成为结合 ADP 的 ED，再放出 ADP 回到空载，每圈消耗一个 ATP。每一步都满足倾斜自由能曲面上的局域细致平衡；尝试速率与势垒高度为示意。用 Gillespie 算法精确模拟 1024 个独立的酶；柱和读数是模型精确值，点是由模拟记录得到的估计。未展示实测数据。

同一个酶，三种记录

每种记录能证明多少

快照越慢，能证明的越少

燃料越足，计数漏掉的越多

更多数值与计算方法

数循环能证明的比例: $0$
拍快照能证明的比例: $0$
由模拟完整记录估计的熵产生: $0$
由模拟计数估计的计数下限: $0$
由模拟快照估计的快照下限: $0$
由模拟两色信号估计的下限: $0$
循环速率: $0$
圈数的扩散系数: $0$
不确定性乘积及三态最小值: $0$
在 E、ET、ED 中的时间比例: $0$
平均停留时间: $0$
记录条数乘时长: $0$

精确值来自三态速率矩阵的稳态分布、倾斜生成元与矩阵指数。模拟估计用到 1024 条 Gillespie 记录的全部跳跃；快照估计给每个计数加二分之一。“结合或空载”记录严格可逆，因为离开结合态总是回到唯一的空载态。

先抓重点

核心问题: 一个酶在不停耗散，观察者凭自己的记录能证明多少？
一句话直觉: 每一种不完整的记录都只给出熵产生的下限。接近平衡时，数循环几乎能证明全部耗散；燃料充足时只能证明一部分。快照间隔越长，能证明的越少。只看结合与否的信号什么也证明不了，因为它的记录倒着放看起来完全一样。

核心数学模型

循环的熵产生

\sigma=\sum_{i\ne j}p_i w_{ij}\ln\frac{p_i w_{ij}}{p_j w_{ji}}=J\,\Delta\mu

在稳态下，对所有跳跃求和后，结果就是循环速率 $J$ 乘以每圈燃料。

数循环给出的下限

\sigma\ge\frac{J^2}{D}

式中 $D$ 衡量完成的圈数随时间散开的程度。热力学不确定性关系把计数的精确程度换成了最低耗散。

快照给出的下限

\sigma\ge\frac{1}{\Delta t}\sum_{i\ne j}P_{ij}\ln\frac{P_{ij}}{P_{ji}}

$P_{ij}$ 是先看到状态 $i$ 、隔一个间隔再看到状态 $j$ 的概率。模糊的记录只会丢失不可逆性，不会凭空增加。

常见难点

没有流，就没有耗散？

容易误解观察到的信号没有净流动，系统就处于平衡。

正确理解“结合或空载”信号没有净流动，在时间反演下也完全对称，可酶一直在消耗 ATP。耗散藏在结合态内部。

动手实验

01
看小球怎么走
跟着大珠子沿倾斜的阶梯往下走。
你会看到： 大多数跳跃向下，闪红光，表示热放进水里；偶尔向上跳，闪蓝光。小点一边漂移一边散开。
02
放慢相机
选择“相机太慢，错过循环”。
你会看到： 快照给出的下限降到百分之几，数循环仍能证明将近一半。
03
改变能量曲面
上下拖动橙色或粉色的能级。
你会看到： 熵产生随循环速率变化，但“结合或空载”信号能证明的始终是零。

隐藏的熵：耗散能被看见多少

看不见的耗散

核心数学模型

循环的熵产生

数循环给出的下限

快照给出的下限

常见难点

没有流，就没有耗散？

动手实验

看小球怎么走

放慢相机

改变能量曲面

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