FR15-A · 看看投影背后

自由能藏起了一个维度

沿势能最低的路走，为什么有些位置仍然很少被访问？ 一个位置被访问多少次，既看势能，也看那里容得下多少种构型。低而窄的通道可能比稍高而宽的谷地更少被访问。自由能把藏在投影背后的构型都加了进来。

在二维地形上转动观察方向，比较自由能与最低势能。再打开一条切片，看看投影藏起了怎样的运动。

投影方向角 $0^{\circ}$

中央自由能升高 $3.84$

隐藏坐标的标准差 $0.943$

选定投影坐标 $0$

换一个观察方向

投影方向角

\theta

0

切片位置

s

0

热能

k_{\rm B}T

1

两坐标耦合

c

1.5

在地形上左右拖动，转动青色投影方向。移动白色切片，查看它藏起的分布。

模型、单位与读图方法

$U=a(x^2-1)^2+b(y^2-1)^2+cxy+dx$

$a=b=3,\quad d=0,\quad -1.8\le x,y\le1.8$ 规定初始地形。“偏向一侧的阱”会改变线性倾斜。坐标与能量都采用固定参考单位；“热能”以同一能量单位计。

地形高度随势能变化，高处达到显示上限后截平。小球表示构型采样，不是分子在真实空间里的位置。曲线由中点求积独立计算，自由能与最低势能各自选取零点。

模型假设

模型把两个无量纲双阱坐标耦合起来，四周为反射边界。自由能和条件分布由数值求积得到，运动小球回放固定种子的过阻尼 Langevin 轨迹。地形高处截平以便取景。全部结果来自教学模型，不对应特定分子。

独立数值求积

一个坐标，许多位置

青色曲线把切片内的概率加起来；金色虚线只取其中最低的势能。点击上图可以选择切片。

继续学习自由能与稀有事件

先抓重点

核心问题: 地形没变，换个坐标看，曲线为什么会变？
一句话直觉: 自由能既包含势能，也包含隐藏构型的多寡。

核心数学模型

定义看得见和藏起来的坐标

s=x\cos\theta+y\sin\theta,\qquad h=-x\sin\theta+y\cos\theta

两个构型坐标都无量纲。这里只旋转坐标，面积元不变；原来的反射方形边界，在新坐标里也随之旋转。

沿切片相加 Boltzmann 权重

F(s)=-k_{\rm B}T\ln\!\int_{\Omega_s}e^{-U(s,h)/(k_{\rm B}T)}\,dh+C

固定投影坐标后，把边界内全部隐藏坐标的权重相加。自由能只差一个任意常数，图中把最低点移到零。金色最低势能曲线也单独移到零。

固定一维后，另一维在哪里

p(h\mid s)=\frac{e^{-U(s,h)/(k_{\rm B}T)}}{\int_{\Omega_s}e^{-U(s,h')/(k_{\rm B}T)}\,dh'}

同一个投影坐标下出现双峰，说明两片区域被投影合并了。只看自由能曲线，还不知道粒子在两片区域之间交换得有多快。

常见难点

概率曲线不能充当秒表

容易误解自由能势垒知道了，反应需要多久也就知道了。

正确理解速率还取决于迁移率，以及坐标有没有漏掉慢运动。动力学实验保持平衡分布不变，只改变摩擦，就能直接看到这一点。

动手实验

01
看看中央切片
先看“藏起两条通路”，把“切片位置”留在中央，观察下方分布。
你会看到： 隐藏坐标偏爱两片区域。横轴上的一个中央位置，包含了这两片区域。
02
旋转投影
在地形上左右拖动，或调节“投影方向角”，再比较“顺着谷底看”。
你会看到： 地形没有改变，投影曲线却会变。哪些位置被加在一起变了，峰就会合并或分开。
03
先猜一猜升温的结果
比较“升温后再看”与初始预设。自己调节“热能”时，先固定投影方向。
你会看到： 温度升高后，较高势能的构型也占有更多权重。自由能与最低势能之间的差别会随之改变。

自由能藏起了一个维度

一个坐标，许多位置

一条曲线怎样把另一维加进来

核心数学模型

定义看得见和藏起来的坐标

沿切片相加 Boltzmann 权重

固定一维后，另一维在哪里

常见难点

概率曲线不能充当秒表

动手实验

看看中央切片

旋转投影

先猜一猜升温的结果

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从 Boltzmann 概率走到反应路径