FR15-C · 概率与到达时间

自由能相同，时钟不同

自由能完全相同，反应时间还能不同吗？ 能。过阻尼运动中，摩擦增大，运动变慢，平衡分布却不变。自由能决定相对概率；反应需要多久，还要看迁移率，以及投影漏掉了哪些慢坐标。

给同一批热涨落路径换上不同摩擦，比较它们何时到达右阱。再拖动起点探针，看看隐藏坐标如何改变先到右阱的概率。

平衡密度变化 $0$

摩擦时钟比 $4$

先到右阱的概率 $0.334$

参考时长内到达条数 $23\,/\,24$

改变摩擦

金色路径摩擦

\gamma

4

探针横坐标

x_0

0

探针隐藏坐标

y_0

0.9

热能

k_{\rm B}T

1

拖动白色探针。先到右阱的概率，会随两个坐标一起改变。

两阱、时钟与数值限制

$A=\{x\le-0.75\},\qquad B=\{x\ge0.75\}$

首次到达路径都从左侧极小值附近出发。白色探针另问一个起点的 committor。青色采用单位摩擦；金色回放相同 Brownian 随机实现，但物理时钟被拉长。配对用于隔离摩擦效应，不会让独立样本数翻倍。

$\rho_{\rm eq}\propto e^{-U/(k_{\rm B}T)},\quad a=b=3,\quad c=1.5,\quad d=0$

二维势能与反射方形边界同投影实验。势能高于 9.8 能量单位的部分截平显示。committor 用每边 45 点的网格近似，两阱边界精度为一个网格间距。有限步长 Langevin 记录也有离散误差。

青色阴影是按独立路径条数计算的逐点 95% Wilson 区间。观察时长有限，部分到达时间仍被删失。

模型假设

模型采用两个无量纲构型坐标，四周为反射边界。两组无偏 Langevin 路径使用相同随机增量，各向同性摩擦精确缩放物理时钟。committor 由满足详细平衡的有限网格反向方程近似求解。生存曲线有有限样本误差，观察时长也有限。全部结果来自教学模型。

固定种子的无偏模型路径

多久到达，先到哪边？

网格残差与限制平均时间

r_{\rm grid}<10^{-7}

网格残差只衡量离散方程求解是否收敛，不包含网格间距误差。限制平均时间只把生存曲线积到各分支按比例缩放的观察终点。

继续学习稀有事件与反应坐标

先抓重点

核心问题: 反应时间还需要哪些信息？
一句话直觉: 相同的平衡概率，可以配上不同的物理时钟。

核心数学模型

过阻尼运动

d\mathbf r=-\gamma^{-1}\nabla U\,dt+\sqrt{2k_{\rm B}T/\gamma}\,d\mathbf W_t

坐标、能量和时间采用固定参考单位。摩擦同时改变漂移与噪声，二者满足热平衡要求。在这个各向同性模型中，摩擦增大几倍，首次到达时间就整体拉长几倍。

平衡密度

\rho_{\rm eq}(x,y)=Z^{-1}e^{-U(x,y)/(k_{\rm B}T)}

归一化的平衡密度里没有摩擦。反射边界把概率留在方形区域内。

先到右阱的概率

q(\mathbf r)=\Pr_{\mathbf r}(\tau_B<\tau_A),\quad\mathcal Lq=0,\quad q|_A=0,\quad q|_B=1

左阱取左侧阈值及其左边，右阱取右侧阈值及其右边。浏览器在满足详细平衡的网格上近似反向生成元。探针可以从两阱之间出发。

常见难点

偏置下跨越很多次

容易误解加偏置后经常跨越势垒，这些次数就能直接给出真实反应速率。

正确理解偏置改变力，也改变路径概率。恢复平衡权重，不能自动恢复物理等待时间。计算速率还需要成立的动力学校正及其适用条件。

动手实验

01
看相同地形怎样配上不同钟速
选“更慢的时钟”，在相同显示时刻比较两种颜色。
你会看到： 金色路径沿配对轨迹走得更短，平衡密度之差始终为零。
02
固定横坐标
比较“探测上通路”和“探测下通路”，观察先到右阱的概率。
你会看到： 横坐标相同，先到右边的概率却不同。隐藏坐标含有一维投影丢掉的信息。
03
留意观察时长
保存记录，数一数尚未首次到达的轨迹，再比较“相同的时钟”与慢钟预设。
你会看到： 观察结束仍未到达的路径属于右删失。导出的限制平均时间，把这些路径计到观察终点；它并非完整的平均首次到达时间。

自由能相同，时钟不同

多久到达，先到哪边？

平衡告诉你在哪里，动力学告诉你何时

核心数学模型

过阻尼运动

平衡密度

先到右阱的概率

常见难点

偏置下跨越很多次

动手实验

看相同地形怎样配上不同钟速

固定横坐标

留意观察时长

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