自由能相同，反应速度为什么可以不同

把整台时钟放慢

固定势能、热能、反射边界与初始分布。各向同性摩擦由 $\zeta$ 增加到 $\lambda\zeta$，漂移与扩散系数都缩小 $\lambda$ 倍。把第二个系统的时间除以 $\lambda$，它的随机路径分布就与原系统一致。

例题：同一初始条件下，原系统平均用 $12$ 个模型时间单位首次到达目标区域。摩擦增加四倍后，连续时间模型的平均值变成 $48$。两系统的 Boltzmann 分布和投影自由能相同。有限步长模拟需要按相应尺度检查收敛。

这给出一个直接反例：即使自由能每个点都算对，单靠它也不能唯一决定速率。各向异性的迁移率还可以改变走哪条通道；此时一般连简单的整体时钟伸缩都不成立。

从一个构型出发，先到哪一边

先定义两个互不相交的集合：反应物 $A$ 和产物 $B$。首次进入它们的时间分别为 $\tau_A,\tau_B$。前向 committor $q(\mathbf r)$ 是从完整构型 $\mathbf r$ 出发，先到 $B$ 的概率。它在反应物里为零，在产物里为一。

对常数、各向同性迁移率，后向生成元为 $\mathcal L=(-\nabla U\cdot\nabla+k_{\mathrm B}T\nabla^2)/\zeta$。把非常短时间后的 committor 平均回到起点，会得到 $\mathcal Lq=0$。外盒反射边界对应法向导数为零。整体摩擦因子在零方程中抵消，因此改变统一摩擦不改变 committor。

来源：Weinan E and Eric Vanden-Eijnden · Mauro Lapelosa and Cameron F. Abrams

一条直线上的解析检查

考虑区间 $[0,L]$ 上的无势能扩散，两端分别吸收为反应物和产物。此时 $Dq\prime\prime=0$。积分两次得到直线，再用端点条件确定 $q(x)=x/L$。在 $x=L/4$ 发射许多独立短轨迹，约四分之一应先到右端；波动由二项分布决定。

同一区间到任一端的平均首次到达时间 $T_{\mathrm{exit}}(x)$ 满足 $DT_{\mathrm{exit}}\prime\prime=-1$，两端取零，解为 $x(L-x)/(2D)$。中点的 $q$ 恒为二分之一，平均离开时间却随扩散系数改变。概率与时间的区别已经完整出现。

同一横坐标，可能有不同的前途

在二维耦合势中，两颗小珠即使有同一个 $x$，处在不同 $y$ 通道时，也可能有不同的 $q(x,y)$。若用 $x$ 当反应坐标，过渡位置上的 committor 分布很宽，就说明这个坐标遗漏了影响去向的信息。

一个实用检查是从候选过渡构型发射多条独立、无偏的短轨迹，统计先到产物的比例，并保留未到达任一集合的轨迹数量。给定有限观察上限，未到达样本属于删失，不能随便算成失败。位置不确定性、有限发射数和模型离散误差也要分开。

路径采样把整段过渡当作样本

平衡采样主要问一个位置出现多少次。路径采样把从反应物到产物的整段运动当作对象，研究它经过哪条通道、在哪里回头。一次 shooting 移动从现有路径中间选一个构型，再按规定动力学重新发射；算法还必须用正确的路径概率决定接受与否。

网页实验用无偏路径展示首次到达，用后向方程计算 committor。下面再用一套离线离散模型，真正抽取满足端点条件的整条路径。Umbrella、metadynamics 和路径方法可以互相提供初始条件与候选坐标，最后仍要按所求的是平衡概率还是动力学路径，选择相应的统计对象。

反应速率还需要明确初始集合、平衡归一化与时间定义。某个固定点出发的平均首次到达时间，其倒数不必等于反应物平衡集合的反应速率常数。实验台从固定构型出发，显示有限时间内的到达比例；尚未到达的轨迹按删失处理。

来源：Weinan E and Eric Vanden-Eijnden

在离散地形上抽取整条桥接路径

把同一势能放到 $13\times13$ 个格点上。相邻格点间用带停留概率的 Metropolis 转移，平稳分布 $\pi$ 恰好正比于格点上的 Boltzmann 权重，转移矩阵 $P$ 满足详细平衡。现在固定 $M=160$ 步，要求路径起于 $A$、止于 $B$。中途可以回头、重返反应物或多次进出产物；这是固定长度的端点桥接集合。

每次更新随机挑一个时刻，保留那个格点，向前重新生成后半段，利用可逆性向后重新生成前半段。新路径满足两个端点条件就接受，否则整条旧路径继续留在记录中。包括拒绝后的重复路径，才能按下式的概率计算平均；只统计被接受的新路径会改变权重。

可以独立用前后向概率递推，把所有可能路径的贡献相加。它给出中点隐藏坐标为正的概率 $0.490867$。四个种子各保留六万次更新，得到平均 $0.479$，种子间标准差约 $0.0337$；接受率约百分之六。每条链的经验有效样本数只有约 $166$ 至 $212$，足见相邻路径仍很相似。

离线任务：运行配套路径采样脚本，保留拒绝记录，再比较四个种子的中点占据与独立递推参考。解释误差为什么应按路径更新的相关性计算。这里的一步是计算用的 Metropolis 步，没有标定为物理 Langevin 时间；桥接出现概率也不直接给出反应速率。

来源：Sandbox Physics · Sandbox Physics