FR26 · 构象与应力

线团—伸展转变：剪切与伸长流中的聚合物

同一种聚合物溶液，为什么剪切时几乎不变，拉伸时却猛然变硬？ 剪切流不停地把高分子线团转离拉伸方向，线团只略微变长，黏度几乎不变。伸长流没有这种旋转：拉伸速率一旦超过线团弛豫速率的一半，链就被拉开，直到有限长度让它停下，伸长黏度可比剪切黏度高出上百倍。

以相同速率启动剪切和平面伸长。速率越过临界值后，伸长流里的线团被拉开，阻力增大上百倍，剪切流几乎不变。

伸长流中的线团伸展 $6.45\times$

剪切流中的线团伸展 $1.19\times$

伸长黏度与剪切黏度之比 $114$

伸长速率

\mathrm{Wi}

$0.8$

剪一剪，拉一拉，比一比

Weissenberg 数

0.8

\mathrm{Wi}=\lambda\dot\gamma=\lambda\dot\varepsilon

溶剂黏度占比

0.5

\beta=\eta_s/\eta_0

最大伸长的平方

400

L^2

拖动上板，同时设定两种流动的速率。给定应力模式保持的应力，等于让同黏度纯液体达到该速率所需的应力。

模型、单位与来源

$\eta_0=\eta_s+\eta_p,\quad \beta=\eta_s/\eta_0,\quad G=\eta_p/\lambda,\quad \operatorname{tr}\mathbf A<L^2$

时间以弛豫时间为单位，黏度以零剪切黏度为单位。两种流动都均匀且无惯性，构象满足常微分方程，用四阶 Runge–Kutta 积分，接近有限伸长上限时自动缩小步长。给定应力模式下，每一步都由溶剂应力与聚合物应力的力平衡解出速率。

课程章节：为什么伸长流能拉开线团

Morozov & Spagnolie (2015), Eqs. 1.72–1.87 · Schroeder (2018), Sec. III

模型假设

模型是均匀、无惯性流动中的稀聚合物溶液。每条高分子用构象张量描述的弹性哑铃代替：线性弹簧为 Oldroyd-B，Peterlin 有限伸长弹簧为 FENE-P。不含流体动力学相互作用、随构象变化的拖曳（线团—伸展滞回的来源）、多分散性、链长分布和任何空间流动结构。所有曲线均为模型模拟，未展示实测数据。

启动后的应力增长

稳态黏度随速率的变化

伸长流中的能量账

更多数值与计算方法

舞台上的时刻: $0$
剪切速率乘弛豫时间: $0$
瞬时剪切黏度: $0$
瞬时平面伸长黏度: $0$
剪切：法向应力差与剪应力之比: $0$
运行结束时的伸长流伸展: $0$
用掉的有限伸长上限的最大比例: $0$
本次运行中构象张量的最小本征值: $0$
功减储存减耗散的最大残差: $0$
两次运行的 Runge–Kutta 步数: $0$

稳态曲线用对弹簧因子的二分法求解代数稳态；Oldroyd-B 的伸长曲线在不存在稳态的地方中止。虚线是同一参数下弹簧可无限伸长的运行结果，只作参照，不是数据。

先抓重点

核心问题: 同一种聚合物溶液，为什么剪切时几乎不变，拉伸时却猛然变硬？
一句话直觉: 当 $\mathrm{Wi}>1/2$ 时，平面伸长流拉伸线性哑铃的速度超过它的弛豫速度，伸展呈指数增长。只有真实链的有限长度能让它停下来，此时伸长黏度比剪切黏度高出几个数量级。

核心数学模型

构象张量与聚合物应力

\overset{\triangledown}{\mathbf A}=-\frac{f\mathbf A-\mathbf I}{\lambda},\qquad \boldsymbol\tau_p=G\,(f\mathbf A-\mathbf I),\qquad f=\frac{L^2-3}{L^2-\operatorname{tr}\mathbf A}

$\mathbf A$ 是按静止值归一化的平均端到端张量，静止时等于单位张量。上随体导数让它随流动一起变形。Oldroyd-B 是 $f=1$ 的极限。

Oldroyd-B 的剪切启动

\eta^+(t)=\eta_s+\eta_p\left(1-e^{-t/\lambda}\right),\qquad N_1^+(t)=2\eta_p\lambda\dot\gamma^2\left[1-\left(1+\tfrac{t}{\lambda}\right)e^{-t/\lambda}\right]

无论速率多大，剪切黏度都不超过零速率值；第一法向应力差则随速率的平方增长。

Oldroyd-B 的稳态平面伸长

A_{xx}=\frac{1}{1-2\mathrm{Wi}},\qquad \eta_P=4\eta_s+\frac{4\eta_p}{1-4\mathrm{Wi}^2}

稳态只在 $\mathrm{Wi}<1/2$ 时存在；超过它，启动过程按 $e^{(2\mathrm{Wi}-1)t/\lambda}$ 无限增长。

聚合物的能量账

\int_0^t\boldsymbol\tau_p:\nabla\mathbf u\,dt'=\psi(t)+\int_0^t\frac{G}{2\lambda}\sum_i\frac{(f a_i-1)^2}{a_i}\,dt'

对聚合物做的功，要么储存为弹性自由能 $\psi$ ，要么被耗散； $a_i$ 是 $\mathbf A$ 的本征值。耗散永不为负。

常见难点

速率相同，伸展就相同？

容易误解同样速率下，剪切流与伸长流把高分子拉得一样长。

正确理解剪切流一半是拉伸，一半是旋转。旋转把拉长的线团转向流动方向，拉伸分量对它不再起作用，所以剪切中的伸展会饱和，伸长流中的伸展则一直增长。

发散的黏度

容易误解Oldroyd-B 预言真实液体会有无穷大的伸长黏度。

正确理解发散来自一根能无限伸长的弹簧。有限长度的链会封顶，FENE-P 抓住了这一点；真实链还会出现两种模型都不含的滞回。

动手实验

01
同时看两个流动
播放“线团被拉开”，看两个流动里的线团。
你会看到： 剪切流里的线团略微倾斜、变长；伸长流里的线团沿出流方向越拉越长，伸长应力增长曲线升高约两个数量级。
02
拖动上板
向左拖动上板把手，直到伸长速率读数低于二分之一。
你会看到： 伸长流中的线团不再增长，停在不大的尺寸上；稳态黏度曲线上的标记也滑回线团—伸展线左侧。
03
改为固定应力
选择“恒定应力自动刹车”。
你会看到： 伸长速率一开始很高，随后不断增长的聚合物应力接过了负载，速率降向二分之一；剪切流则蠕变到一个稳定速率。

线团—伸展转变：剪切与伸长流中的聚合物

旋转能救线团，纯拉伸不能

核心数学模型

构象张量与聚合物应力

Oldroyd-B 的剪切启动

Oldroyd-B 的稳态平面伸长

聚合物的能量账

常见难点

速率相同，伸展就相同？

发散的黏度

动手实验

同时看两个流动

拖动上板

改为固定应力

相关实验与文章

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