核磁感应 / 频率

核磁自由感应频谱仪

射频脉冲之后逐渐衰减的感应电压，能告诉我们核自旋的什么信息？ 能读出进动频率偏离参考多少，以及信号衰减多快。脉冲把磁化翻倒后，它绕磁场进动，在线圈里感应出电压。同时记录相差四分之一周期的两路信号，频差的正负也能分清；做傅里叶变换，就得到在该频差处出峰的频谱。衰减里混着本征弛豫和磁场不均匀两种效应，单凭一次衰减分不开。

用射频脉冲把宏观磁化翻倒，记下感应电压的两个正交通道。把这段记录直接变换成频谱，再从电压里估出带正负号的频差和有效横向衰减。

样品是只有一条共振线的理想系综。脉冲瞬时且宽带，本征衰减是指数形式，静磁场的分布是 Lorentz 型。正交接收器已经标定，电压噪声是白 Gaussian 噪声，每次重复前磁化完全恢复。估出的有效衰减没法把本征弛豫和静态展宽分开。数据是合成的，不拟合具体分子或历史装置。

静磁场竖直，收发线圈水平。打脉冲时，开关把接收器隔开；脉冲结束后，再把感应电压送进带相位参考的正交接收器。电缆的运动只是示意。 $B_0=0.35\,\mathrm{T},\quad f_{\rm ref}\simeq14.902\,\mathrm{MHz}$

脉冲序列与平均后的接收电压

脉冲结束后，开始接收。

平衡重置

\theta_x

接收死时间有符号正交通道

每次采集都从完全重置开始，先等 0.4 毫秒死时间，再每隔 0.4 毫秒记一个复采样，共 256 个。重复采集逐点平均。接收器测的是信号与射频参考之间的慢拍频，不是快速的载波。

就绪，先预测再采集。

原始电压，源期望另行画出

两个正交通道保留了正负号

$t/\mathrm{ms},\quad I,Q\;(\mathrm{\mu V})$

青色为同相电压，金色为正交电压。点是保留观测，细线是源期望，紫色虚线为仅从记录得到的拟合，灰色为已保存观测。

记录的有限窗变换

这张频谱由上面的电压算出。

$f/\mathrm{Hz},\quad |S_k|/\mathrm{\mu V}$

变换要求采样等间隔。用矩形窗，不补零；幅值和有限窗口造成的线宽不是拟合出的吸收线，也不是独立的弛豫测量。

推断时不读取源参数

估计有效横向时间

\text{—}

估计有符号频差

\text{—}

估计初始电压幅值

\text{—}

保留的复采样

0

电压残差均方根

\text{—}

拟合先把幅度消去，再在限定范围内做全局搜索。弱信息和边界判断只是经验性的诊断，不是参数的置信区间；从合成数据里恢复出参数，并不是对这条定律的独立实验证明。

核心数学模型

自由感应信号及其衰减率

\begin{aligned}s(t)&=A e^{-t/T_2^*}e^{i(2\pi\Delta f t+\phi)}\\\frac1{T_2^*}&=\frac1{T_2}+2\pi w\end{aligned}

静态频差服从 Lorentz 分布，它的特征函数是指数函数。正因为选了这种分布，两个衰减率才能直接相加。估计器不知道复幅度。

记录电压的离散 Fourier 变换

S_k=\frac1N\sum_{j=0}^{N-1}(I_j+iQ_j)e^{-2\pi i k j/N}

屏幕上的频谱直接由实际记录算出：记录有限长、等间隔采样，用矩形窗截断。只画幅值会丢掉相位，但频率分正负，仍能看出信号朝哪个方向转。记录只采了一部分时，频率格更粗。

两路电压一起拟合

\underset{a\in\mathbb C,\,f,\,T}{\operatorname{minimize}}\;\sum_j\frac{|I_j+iQ_j-ae^{-t_j/T}e^{2\pi i f t_j}|^2}{\sigma_j^2}

对每一组候选频率和衰减时间，先直接解出最合适的复幅度，再把它消去。源的衰减、展宽、相位和翻转角都不交给拟合。

常见难点

模拟里已经写好了定律

容易误解能从数据里把源参数重新算出来，就独立验证了定律。

正确理解这些合成数据检验的是测量和推断的流程。它们不是历史观测，不给出参数的置信区间，也不算外部的科学认证。

动手实验

01
先采集，再变换
用“参考脉冲”采集，先看两路原始电压，再看有限长记录算出的频谱。
你会看到： 等间隔记录存下来以后，频谱才出现，因为它就是从这份记录算出来的。
02
区分展宽与寿命
保存记录，然后只加大场展宽，源本征时间保持不动。
你会看到： 有效衰减时间变短。只看一次自由衰减，分不出线宽来自哪种机制。
03
反转拍频
选“反转频差”预设，再选“没有横向信号”。
你会看到： 两路同时采样，频差的正负就能分清。没有相干信号时，数据里的信息太少，不报告估计值。

核磁自由感应频谱仪

脉冲结束后，开始接收。

两个正交通道保留了正负号

这张频谱由上面的电压算出。