热激活为什么让摩擦随速度的对数增长

一个在抖的针尖

Vanossi 等人式 (2)、(3) 和 Sang 等人式 (2) 写的是同一个方程：在第二章运动方程里加一个随机力 $\xi(t)$ 。随机力和阻尼来自同一批没有显式描述的快速激发，例如声子，所以它们的强度不能独立选择：涨落–耗散关系要求噪声的强度正比于 $\gamma T$ 。

有了这个关系，一个固定在谷底的针尖会达到正确的热平衡。课程检验了这一点：针尖位置方差与 Boltzmann 分布数值积分相差 0.4%，标准差 0.019 nm，约为晶格周期的二十分之一。

这样的抖动不足以让针尖在静止的谷之间来回跳：扫描器停在 $X=0$ 时，前方势垒是 0.667 eV，约 26 个 $k_BT$ 。

m\ddot x+m\gamma\dot x=-\frac{\partial U}{\partial x}+\xi(t),\qquad \langle\xi(t)\,\xi(t')\rangle=2m\gamma k_BT\,\delta(t-t')

随机力的均值为零，彼此不相关；它的强度由

\gamma

和

T

一起决定。

站内相关：光阱里的一颗珠子

来源：A. Vanossi · Y. Sang

势垒在折点前消失

扫描器前进时，针尖所在的谷变浅。课程模型给出：支架在 $X=a$ 时势垒 0.241 eV，在 $1.5\,a$ 时 0.094 eV，在 $2\,a$ 时只剩 0.005 eV；折点在 $2.08\,a$ 。

靠近折点时，能量曲线局部可以写成 $Fx-x^{3}$ ，势垒按 $f^{3/2}$ 消失， $f$ 是离折点还差的比例。Sang 等人的式 (7) 给出这个关系，Vanossi 等人称之为折点灾变的标度律。

跳过势垒的速率由 Kramers 公式给出。Sang 等人式 (5) 用强阻尼形式，指数前因子只依赖谷底和势垒顶的曲率以及阻尼。课程用 Sang 的参数算出这个因子约为 $2\times10^{5}\,\mathrm{s^{-1}}$ ；Sang 等人也指出，这个尝试频率比表面吸附原子的典型值小，所以很低的势垒才变得重要。

\tau^{-1}=\frac{\Omega^{2}}{2\pi\gamma}\,e^{-\Delta E/k_BT},\qquad \Delta E\propto f^{3/2},\qquad f=1-\frac{X}{X_c}

\Omega^{2}

由谷底和势垒顶的曲率决定；课程的速率积分取两者乘积的平方根，在折点附近与 Sang 等人的写法一致。

来源：Y. Sang · A. Vanossi

从等待到对数律

针尖什么时候跳？大致在“速率乘以剩余时间约等于 1”的时候。扫描器每前进一点，势垒按 $f^{3/2}$ 降低，速率按指数上升。于是滑移时的势垒约为 $k_BT\lvert\ln v^{*}\rvert$ ，其中 $v^{*}$ 是把阻尼、温度和速度合在一起的无量纲速度。

势垒正比于 $f^{3/2}$ ，所以滑移时离折点还差 $f\propto(T\lvert\ln v^{*}\rvert)^{2/3}$ 。离折点越远，滑移时的力越小，平均摩擦也越小。这就是 Sang 等人的式 (10)：摩擦随速度增长，但按 $\lvert\ln v\rvert^{2/3}$ 增长，而不是线性蠕变给出的 $\ln v$ 。

Vanossi 等人式 (5) 也是这个形式，他们还提醒：在实验和模拟里， $\lvert\ln v\rvert^{2/3}$ 和简单的 $\ln v$ 很难区分。Sang 等人拿来作证据的，是不同温度的数据按他们的标度落到同一条线上。

Sang 等人从式 (9)、(11)、(12) 算出 $F_c=0.55\,\mathrm{nN}$ 、 $\Delta F/T^{2/3}=1.91\times10^{-3}\,\mathrm{nN\,K^{-2/3}}$ 、 $Tv^{*}/v=3.9\times10^{-2}\,\mathrm{K\,s\,nm^{-1}}$ 。课程按同样的式子独立推导，得到 0.542 nN、 $1.91\times10^{-3}$ 和 $3.92\times10^{-2}$ 。他们从模拟和实验数据拟合出的值是 $0.54\pm0.01\,\mathrm{nN}$ 、 $(1.82\pm0.02)\times10^{-3}$ 和 $(4.5\pm0.2)\times10^{-2}$ 。

\langle F\rangle=F_c-\Delta F\,\lvert\ln v^{*}\rvert^{2/3},\qquad v^{*}\propto\frac{\gamma\,v}{k_BT}

Sang 等人的式 (10)。

F_c

和

\Delta F

由式 (11)、(12) 给出，

v^{*}

的完整形式是式 (9)。

Sang 等人 NaCl 针尖在 293 K 时的平均摩擦随扫描速度的变化，速度轴为对数。带误差棒的圆点：课程的 Langevin 模拟，四次运行的平均值与标准误差。实线：沿完整能量曲线积分滑移速率得到的结果。虚线：Sang 等人的闭合式

F_c-\Delta F\,|\ln v^{*}|^{2/3}

。灰线：零温值

0.533\,\mathrm{nN}

。数据取自 FR40 基准记录。

来源：Y. Sang · A. Vanossi · E. Gnecco

完整例题：300 nm/s 时室温针尖的摩擦

题目。Sang 等人的参数， $T=293\,\mathrm{K}$ ， $v=300\,\mathrm{nm\,s^{-1}}$ 。用他们的闭式结果算平均摩擦，求针尖滑移时的势垒，并与模拟对照。

第一步，无量纲速度。 $v^{*}=0.03924\times300/293=0.0402$ ， $\lvert\ln v^{*}\rvert=3.214$ ， $3.214^{2/3}=2.178$ 。

第二步，摩擦。293 K 时 $\Delta F=1.91\times10^{-3}\times293^{2/3}=0.0843\,\mathrm{nN}$ 。 $\langle F\rangle=0.542-0.0843\times2.178=0.358\,\mathrm{nN}$ 。

第三步，滑移时的势垒。按上一节的估计，势垒约为 $3.21\,k_BT=0.081\,\mathrm{eV}$ ；在课程的能量图上，这对应支架位于 $1.55\,a$ ，此时弹簧力 0.525 nN，而折点力是 0.677 nN。

检验。模拟 400 次滑移，平均摩擦 $0.362\pm0.002\,\mathrm{nN}$ ，比闭式结果高 1.1%；针尖平均在 $1.57\,a$ 滑移。把 Kramers 速率沿真实能量曲线积分，得到 0.345 nN，比模拟低 5%，原因是强阻尼假设在 Sang 的阻尼下并不完全成立（第五章）。

解释。针尖并不等到势垒消失，而是在势垒还有 3 到 4 个 $k_BT$ 时就跳过去；静止时的势垒是它的 8 倍左右。温度越高，或者扫得越慢，跳得越早，摩擦越小：100 nm/s 时，100 K、293 K、373 K 的模拟摩擦分别是 0.448、0.324、0.280 nN。

来源：Y. Sang · A. Vanossi

到实验里试一试

六个针尖在哪里滑移

先预测：六个针尖受同一个扫描器拉动，它们会在同一个力下滑移吗？与零温折点力相比是早还是晚？
用“室温蠕变”预设，看“针尖在哪里滑移”直方图积累几十次滑移，读出“滑移力的离散度”。
选“低温针尖滑得晚”，比较直方图的位置和宽度，并用势垒约为 $k_BT\lvert\ln v^{*}\rvert$ 解释为什么低温时滑移更靠近折点、分布更窄。

摩擦随速度的对数增长

先预测：扫描速度从 10 nm/s 提高到 3000 nm/s，增大了 300 倍，平均摩擦会增大多少？
依次选“慢扫摩擦更小”和“快扫摩擦更大”，读出模拟平均摩擦和速率理论摩擦，并在“摩擦随扫描速度的变化”图上找到对应的点。
用 $\lvert\ln v^{*}\rvert^{2/3}$ 估算这两个速度下摩擦之差，与读数比较，再说明为什么所有点都在零温值之下。

练习与解答

在 293 K、10 nm/s 下，用 Sang 等人的闭式结果估算平均摩擦。（提示： $v^{*}$ 与速度成正比。）
展开解答
$v^{*}=0.0402\times10/300=0.00134$ ， $\lvert\ln v^{*}\rvert=6.62$ ， $6.62^{2/3}=3.52$ 。 $\langle F\rangle=0.542-0.0843\times3.52=0.245\,\mathrm{nN}$ 。课程模拟给出 $0.254\pm0.001\,\mathrm{nN}$ 。
为什么温度升高时原子摩擦在这个模型里变小，而宏观上很多材料的摩擦并不这样变化？
展开解答
热噪声帮针尖提前越过势垒，滑移时弹簧拉得更少，能量落差更小，所以摩擦变小。Vanossi 等人指出，这要求温度不改变其他表面或材料参数；实际测量在低温下看到了摩擦峰，Prandtl–Tomlinson 模型不能完整重现。
如果把式中的 $\lvert\ln v^{*}\rvert^{2/3}$ 换成 $\lvert\ln v^{*}\rvert$ ，在 10 到 3000 nm/s 的范围里数据还能区分两者吗？
展开解答
在这个范围里 $\lvert\ln v^{*}\rvert$ 从 6.62 变到 0.91，两种形式都能用适当的常数近似拟合。Vanossi 等人也指出两者在实验和模拟里很难区分。更强的检验是改变温度：Sang 的形式要求摩擦按 $T^{2/3}$ 标度，不同温度的数据应塌到一条曲线上。

来源与复算范围

A. Vanossi, N. Manini, M. Urbakh, S. Zapperi and E. Tosatti, Colloquium: Modeling friction: from nanoscale to mesoscale, arXiv:1112.3234v4; Reviews of Modern Physics 85, 529 (2013)
2013 年 4 月 3 日 v4。第 I 节：Coulomb–Amontons 摩擦定律。第 II.A 节：Prandtl–Tomlinson 模型（式 1）、黏滑参数、滑移开始的折点、在折点附近按二分之三次方缩小的势垒、该参数大于 4.604 时的多重滑移，以及低速摩擦等于能量落差的规则。第 II.C 节：带噪声的 Langevin 方程（式 2、3）、拉动速率与跳跃速率之比、热润滑（式 4）、对数规律（式 5），以及与低温实验的分歧。第 II.D 节：Frenkel–Kontorova 链（式 6）与 Aubry 转变。第 II.E 节：超润滑、对这个名称的批评、文中转述的石墨薄片实验（多数取向低于 50 pN，接近相称取向时约 250 pN，以及薄片转回相称取向），图 4 与图 5，以及“摩擦峰的角宽度约为薄片直径的倒数”这条规则。第 III.A 节：热浴，以及没有公认取法的阻尼率。第 III.B 节：模拟能达到的时间与尺寸，以及实验与模拟中黏滑消失速度之间最多六个数量级的差距；文中印出的“每个模拟日约 1 微秒”比它自己的算式小约 9 倍。第 VI 节：结论。我们用自己的模型复算了黏滑参数、折点力和角宽度，没有数字化任何图。
Y. Sang, M. Dubé and M. Grant, Thermal effects on atomic friction, arXiv:cond-mat/0109168v1; Physical Review Letters 87, 174301 (2001)
2001 年 9 月 10 日 v1。式 (1)：斜坡蠕变：摩擦的下降量正比于温度的三分之二次方乘“速度与温度之比的对数”的三分之二次方。式 (2)、(3)：Langevin 方程，以及极小值落在晶格格点上的余弦针尖势。式 (4)：折点位置。拟合 Gnecco 等人 NaCl 数据得到的参数：晶格周期 0.4 nm，等效刚度 0.86 N/m，起伏 0.27 eV，阻尼率 8.9 乘 10 的 5 次方每秒，针尖质量 8.7 乘 10 的负 12 次方 kg；脚注 21 给出弹簧常数 0.93 N/m。正文把弹簧共振频率印成 52 MHz；用这里的质量和弹簧常数算是 52.0 kHz，所以我们把 MHz 看作笔误。式 (5)：Kramers 速率。式 (6)、(7)：折点附近的曲率与势垒。式 (8)：滑移位置分布。式 (9)：标度速度。式 (10) 至 (12)：平均摩擦的闭合式及其常数，文中给出理论值 0.55 nN，模拟与实验拟合为 0.54 nN，不确定度 0.01 nN。我们用自己的模型复算了标度速度、这些常数和平均摩擦，没有数字化图 1 至图 3。
E. Gnecco, R. Bennewitz, T. Gyalog, Ch. Loppacher, M. Bammerlin, E. Meyer and H.-J. Güntherodt, Velocity dependence of atomic friction, Physical Review Letters 84, 1172 (2000); abstract record in the University of Basel repository
只读了摘要，没有读全文。摘要说明：测量的是摩擦力显微镜针尖与 NaCl(100) 之间的滑动摩擦；低速时平均摩擦随速度按对数增长；数据用基于反应速率理论的改进 Tomlinson 模型解释。Sang 等人拟合的就是这组数据。我们没有引用这篇论文中的任何数值或图。