热电转换的能量账：声子热导为什么决定效率

塞贝克电压和珀尔帖热

一段导体两端温差为 $\Delta T$ 时，开路电压为 $S\Delta T$，$S$ 叫塞贝克系数。电流 $I$ 流过温度为 $T$ 的接头时，还会带走或放出珀尔帖热 $STI$。发电时，热端的珀尔帖热就是被“搬进”电路、准备变成电功的那部分热。

与此同时有两项损失。一是热传导：热导为 $K$ 的热电臂，不管有没有电流，都有 $K\Delta T$ 的热直接从热端流到冷端。二是焦耳热 $I^2R$，它产生在臂的内部。

来源：H. S. Kim · Wikipedia: Thermoelectric materials

热端的能量账

Kim 等人用恒定物性模型写出热端吸收的热量：导热，加上珀尔帖热，减去流回热端的一半焦耳热。物性不随温度变化时，焦耳热正好一半流向热端、一半流向冷端。

接上负载 $R_L$，记 $m=R_L/R$。电流 $I=S\Delta T/\bigl(R(1+m)\bigr)$，输出功率 $P=I^2R_L$，效率就是输出功率除以热端吸热。

来源：H. S. Kim

优值与最大效率公式

把效率对 $m$ 求极大，最优负载比是 $m=\sqrt{1+Z\bar T}$，其中 $Z=S^2/(\rho\kappa)$，$\bar T$ 是两端温度的平均值。代回去得到下面的最大效率公式。维基百科指出，它的第一个因子正是卡诺效率，热电器件作为热机不可能超过它；第二个因子由优值决定，优值趋于无穷大时趋于 1。

材料的优值写作 $zT=\sigma S^2T/\kappa$。分子 $\sigma S^2$ 叫功率因子，取决于电子；分母 $\kappa$ 包括电子和声子携带的热。

如果只想要最大输出功率而不在乎效率，负载应与内阻相等；这时效率比最大效率略低。

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公式什么时候会高估

Kim 等人用随温度变化的实测物性做数值计算，与常用公式比较。热端 700 °C 时，常用公式把 SnSe 的效率高估了两倍以上；原因是 SnSe 的优值随温度变化很大，用平均温度下的一个数代替整条曲线不再可靠。他们还指出，物性随温度变化时还有汤姆孙热，焦耳热流回热端的比例也不再是一半。

维基百科给出另一个现实的参照：商用热电制冷器的性能系数在 0.3 到 0.6 之间，约为传统压缩式制冷器的六分之一。

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声子在哪里进入这笔账

优值的分母里有声子热导。在不降低功率因子的前提下，把声子热导减半，优值就接近翻倍。第三章看到，40 nm 的灰体硅膜只能传导体材料预言热流的 43%；第六章看到，在 200 nm 的叠层里，一个界面就占了 80% 的温降。

这些都是降低声子热导的办法，而课程的模型只描述声子。真实材料里，边界和界面同样会散射电子，可能连功率因子一起降低；一种做法是否真能提高优值，要看电子和声子各受多大影响，回答它还需要电子的模型。

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完整例题：一条热电臂的能量账

题目：一条热电臂截面 1 mm²、长 1 mm，塞贝克系数 200 µV/K，电阻率 $10^{-5}\,\Omega\,\mathrm m$，热导率 1.5 W/(m K)，热端 400 K，冷端 300 K。这些物性是为练习假设的，并且不随温度变化。求最大效率，并在最优负载下列出能量账。

$Z=(2\times10^{-4})^2/(10^{-5}\times1.5)=2.667\times10^{-3}\,\mathrm{K^{-1}}$，$Z\bar T=0.933$，最优负载比 $m=\sqrt{1.933}=1.390$。卡诺效率 0.25，最大效率 $\eta_{\max}=0.25\times0.390/(1.390+0.75)=0.0456$。

内阻 $R=0.01\,\Omega$，热导 $K=1.5\times10^{-3}\,\mathrm{W/K}$，开路电压 0.02 V，电流 $I=0.02/(0.01\times2.390)=0.8367\,\mathrm A$。热端账目：导热 0.150 W，珀尔帖热 $200\times10^{-6}\times400\times0.8367=0.0669\,\mathrm W$，减去一半焦耳热 0.00350 W，共 $Q_h=0.2134\,\mathrm W$。

输出功率 $P=I^2mR=0.00973\,\mathrm W$，$P/Q_h=0.0456$，与公式一致。账目显示，热端吸收的热约七成是导热，直接漏到冷端，这正是降低热导能提高效率的原因。

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