电子怎样给原子核铺出势能面

先固定原子核，求电子的能量

把两个原子核暂时按在给定位置，求电子允许处于哪些状态。电子坐标记为 $r$ ，核构型记为 $R$ 。电子哈密顿量 $\hat H_e(R)$ 是在这个核构型下计算电子能量的算符。它的第 $n$ 个本征态为 $\phi_n(r;R)$ ，对应能量 $E_n(R)$ 。核之间的排斥能也计入势能。

逐个改变核构型，把同一电子态的能量连起来，就得到势能面。只有一个坐标时，它是一条曲线；有两个坐标时，才像通常画出的地形。图中纵轴表示能量，横轴表示核构型。画出真实原子的位置，还要另外给出核坐标对应的几何。

\hat H_e(R)\phi_n(r;R)=E_n(R)\phi_n(r;R)

先指定核的位置，再求电子状态与能量；不同曲线代表不同电子态。

对一根键，令 $x=R-R_e$ 表示键长偏离平衡值的伸长，正方向为拉长。近碗底可把势能写成常数加二次项。一次项为零，因为平衡位置的力为零。二次项的系数由曲率 $k$ 给出，单位为力除以长度。

把两个原子的相对运动改写成一个坐标，质量取约化质量 $\mu=M_1M_2/(M_1+M_2)$ 。力等于势能负斜率，便得到简谐振子的运动方程和角频率。这个近似只描述碗底附近；伸长很大时，真实分子键可以断开。

E(x)\simeq E(0)+\frac12kx^2,\qquad \mu\ddot x=-kx,\qquad \omega=\sqrt{k/\mu}

能量单位为焦耳时，长度用米、质量用千克，角频率单位为每秒。

设两种同位素在 Born–Oppenheimer 近似下共享同一势能曲线，约化质量由 $\mu$ 增到 $2\mu$ 。曲率保持不变，角频率变为原来的 $1/\sqrt2$ ，周期则增长到 $\sqrt2$ 倍。质量改变核的运动，并未在这个近似中重画电子势能曲线。

量子振动的基态也会变窄。简谐基态的位置标准差为 $\sigma_x=\sqrt{\hbar/(2\mu\omega)}$ ；代入频率后，标准差随质量的负四分之一次方变化。这给模拟提供了两个可分别检查的预测：振动变慢，初始位置分布收窄。

核波函数 $\chi(R,t)$ 是复数振幅。概率密度为 $|\chi(R,t)|^2$ ，在一段坐标上积分才得到落在这段范围的概率。复数的相位会在两份振幅重合时影响结果，后面讨论干涉时会用到。

给波包一个动量踢，它可能一部分留在势阱内，一部分伸向很远处。计算某个距离以外的概率，可以描述这个时刻的伸长分布。要把它叫做最终解离产率，还要让出射部分与束缚部分分清，并检查继续延长时间、移动出口窗后结果是否稳定。

P_{R>R_c}(t)=\int_{R_c}^{\infty}|\chi(R,t)|^2\,dR

截断位置和时刻都是定义的一部分。有限时刻越过一条线的概率，可能还含会返回的部分。

Born–Oppenheimer 近似把电子视为随核运动及时调整，并让核主要停留在一个电子态上。当相邻电子能量很近、电子态又随核位置迅速改变时，核的运动能把振幅带到另一个态。此时需要同时跟踪几份核波函数。

判断“电子够不够快”需要能隙、核速度和电子态改变的速率。只看核质量大，无法保证沿一张面运动。下一章把这些因素放进同一条方程。