两张势能面怎样形成锥形交叉

一个坐标通常不够同时满足两个条件

实对称双态矩阵有共同能量 $s$ 、半对角差 $z$ 和实耦合 $c$ 。两个本征值相等，要求 $z=0$ 且 $c=0$ 。一维扫描通常只能调一个条件；另一个条件不为零时，曲线会避免相交。

增加一个独立核坐标，就能分别改变能量差和耦合。局部取调谐坐标 $x$ 与混合坐标 $y$ ，并令 $z=ax$ 、 $c=by$ ，其中 $a$ 、 $b$ 为非零能量斜率。简并位于原点。

V(x,y)=s(x,y)I+\begin{pmatrix}ax&by\\by&-ax\end{pmatrix},\qquad E_\pm=s\pm\sqrt{a^2x^2+b^2y^2}

这是无自旋—轨道耦合的实双态局部模型。更多电子态、复耦合或对称性条件会改变简并结构。

\Delta E=2\sqrt{a^2x^2+b^2y^2}

沿两个独立方向，能隙都以离开接触点的距离一次增长。

把一份核波包从左边送来，正面经过与偏心经过会采样不同的能隙与电子基底变化。波包本身有横向宽度，即便中心正对简并点，也有许多振幅从两侧经过。用一条中心轨迹代替整份波包，会丢掉这些差别。

原有锥形交叉实验使用无量纲双坐标线性振电耦合模型，共同势为 $s=\omega^2(x^2+y^2)/2$ ，并完整演化双分量波函数。共同谐势的频率参数控制束缚强弱，实验固定为无量纲的零点六五。曲面上的颜色可以显示电子通道或绝热投影，具体读数必须与对应投影一致。

先把核路径近似指定为 $x=vt$ 、 $y=b_0$ ，速度 $v>0$ 。沿这条直线，半能量差为 $avt$ ，耦合为 $bb_0$ 。最小能隙为 $2|bb_0|$ 。把偏心距离加倍，最小能隙也加倍。

若还满足单次、匀速、足够远的线性穿越条件，Landau–Zener 参数成为 $\Gamma=b^2b_0^2/(2\hbar|av|)$ ，因为完整透热能量差的时间斜率为 $2av$ 。偏心距离加倍，指数绝对值增长到四倍。

这只是给定直线的局部估计。二维核波包会弯折、展开，并在不同位置经历不同耦合，完整求解会把这些振幅一起推进。这个例子给出局部趋势，二维分支概率则由完整波包演化得到。

对应阅读：C. Zener

透热通道概率来自固定基底分量的模平方。绝热低面概率则要用位置相关的低能投影算符 $P_-(x,y)$ 作用于波函数，再对构型积分。两个读数回答不同问题，所以数值可以不同。

总概率密度由两分量密度相加，任何一致的酉变换都会保留它。在原点，本征态不唯一，单点的绝热投影需要约定；对于连续波包，这个零测度点不应决定积分结果。数值网格仍需检查这一处理对结果的影响。

P_-(t)=\int d x\,d y\;\boldsymbol\chi^\dagger(x,y,t)P_-(x,y)\boldsymbol\chi(x,y,t)

这里左侧为总低面占据，积分中的同名字母表示局部投影算符。

看见两份密度沿不同方向展开，可以判断核概率在分支。若两份振幅后来相遇，密度还会取决于它们积累的相对相位。绕过锥形交叉的两条路径，可能在重合时相消。

几何相位需要比较一圈路径上的电子态关系，或比较带有与去掉相位的干涉结果。单看某个时刻的低面占据，不足以把变化全部归因于几何相位。下一章把路径和重合位置指定下来，让这个问题可以单独检查。

对应阅读：M. V. Berry