电子基底移动时，核方程多出了什么

把总波函数拆成电子基底与核振幅

在每个核位置 $R$ ，取一组正交归一的电子本征态 $\phi_n(r;R)$ 。总波函数展开为各态核振幅 $\chi_n(R,t)$ 的和。这里 $M$ 为核运动所用质量，核动能为 $-\hbar^2\partial_R^2/(2M)$ 。

时间导数只作用于核振幅，核坐标导数却会同时碰到两部分。把二阶导数完整展开，会出现“核振幅二阶导数”“两个一阶导数相乘”和“电子基底二阶导数”三项。左乘另一个电子态并对电子坐标积分，便把总方程投影为耦合通道方程。

\Psi(r,R,t)=\sum_n\chi_n(R,t)\phi_n(r;R)

电子态依赖核位置，核振幅随位置和时间改变。

\partial_R^2(\chi_n\phi_n)=\chi_n''\phi_n+2\chi_n'\phi_n'+\chi_n\phi_n''

乘积求导是导数耦合出现的直接原因。

定义 $d_{mn}=\langle\phi_m|\partial_R\phi_n\rangle$ 和 $\tau_{mn}=\langle\phi_m|\partial_R^2\phi_n\rangle$ ，内积仅积分电子坐标。投影后，势能在绝热基底中是对角的，核动能则会混合通道。

若用经典路径 $R(t)$ 近似核位置，沿途电子基底的变化率为 $\dot R\,d_{mn}$ 。同一块空间中的基底变化，走得越快，电子就越难始终跟随同一个瞬时本征态。

i\hbar\dot\chi_m=E_m\chi_m-\frac{\hbar^2}{2M}\sum_n\left(\delta_{mn}\partial_R^2+2d_{mn}\partial_R+\tau_{mn}\right)\chi_n

这是保留所选基底全部导数项后的通道方程；截断电子态数还需检查收敛。

取一个实对称双态势能矩阵。固定基底中的对角差写成 $2z(R)$ ，非对角元写成 $c(R)$ ，共同能量写成 $s(R)$ 。这里把固定、平滑的电子基底称为透热基底（diabatic），以免与“发生非绝热运动”混淆。

用随位置改变的旋转对角化这个矩阵，旋转角记为 $\theta(R)$ 。能量变成两条绝热曲线；同一次旋转也改变动能，导数耦合含有混合角的空间导数。把势能对角化后直接忽略这些项，已经换成了另一种近似动力学。

V=sI+\begin{pmatrix}z&c\\c&-z\end{pmatrix},\quad E_\pm=s\pm\sqrt{z^2+c^2},\quad 2\theta=\operatorname{atan2}(c,z)

共同能量不改变能隙；混合角的连续分支与电子态符号约定要一并处理。

在交叉附近令 $z=aR$ 、 $c=\Delta>0$ ，其中 $a$ 的单位为能量除以长度。由混合角求导得到 $\theta'=-a\Delta/[2(a^2R^2+\Delta^2)]$ 。在交叉中心，导数的绝对值为 $|a|/(2\Delta)$ 。

把耦合减半，中心导数峰升高一倍；发生明显混合的空间宽度则缩小到原来一半。核会穿过一块更窄、变化更急的区域。注意 $\Delta=0$ 时本征态在简并点失去唯一性，数值求解需要改用在该处有效的表象。

在某个位置，假设旧基底振幅为 $(1,0)^{\mathsf T}$ ，换到旋转四十五度的电子基底。新振幅为 $(1,1)^{\mathsf T}/\sqrt2$ ，符号随旋转约定选择。两个新通道各占一半，总概率仍为一。

若我们要问的仍是旧基底第一态的概率，就要把旧投影矩阵一起旋转。在新基底中直接读第一个分量，会把“坐标轴换了”误读成“电子转移了一半”。这也是输出概率必须注明表象的原因。

若旋转矩阵为 $U(R)$ ，两组核振幅满足 $\boldsymbol\chi_{\mathrm d}=U\boldsymbol\chi_{\mathrm a}$ 。逐点的总密度相同，因为旋转保持长度。比较通道概率时，必须先把两次计算投影到同一组物理电子态。

一个常数旋转只改变矩阵与振幅，容易作为求解器检查。随位置改变的旋转还会改变动能，必须带上导数项。电子本征矢在某个网格点突然反号只是规范选择；这些局部符号会在正确的重叠与投影中抵消，最终概率保持相同。