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Sandbox Physics
晶体缺陷与显微组织

L3 · 第 5 章

冯·诺依曼–马林斯定律说,少于六条边的晶粒会缩小

在平面多晶里,一个晶粒长大还是缩小,与它的大小和形状无关,只看它有几个邻居。少于六条边的晶粒缩小,多于六条边的长大,六边形晶粒面积不变。这就是冯·诺依曼–马林斯定律。欧拉公式把平均边数固定为六,两者合在一起,解释了多晶为什么会粗化。本章推导这两个结论,再在固定种子的模拟中测量它们;其中一个数测出来偏了 2%2\%。

数一数绕晶粒一圈转了多少

晶粒面积变化多快,取决于边界向内扫得多快,也就是法向速度沿边界积一圈。在曲率驱动下,这个积分等于 −Mγ-M\gamma 乘以边界的总曲率。

绕晶粒走一圈,你的方向一共转过 2π2\pi。一部分转角平滑地分布在各条边上,其余的发生在角上,也就是三叉晶界处。三条能量相同的晶界相交时,只有夹角都是 120∘120^{\circ},三个张力才平衡,所以每到一个角,方向就跳转 π/3\pi/3。nn 边形晶粒在角上共转 nπ/3n\pi/3,留给平滑部分的是 2π−nπ/32\pi-n\pi/3。

结果就是 Mason、Lazar、MacPherson 和 Srolovitz 的式 (1),对每个晶粒都成立,与大小和形状无关。六边形晶粒的边平均是直的,面积不变。用第 4 章的 Mγ=LkM\gamma=Lk,面积变化率对 n−6n-6 的斜率以 LkLk 为单位是 π/3=1.0472\pi/3=1.0472。

dAdt=∮vn ds=−Mγ∮κ ds,∮κ ds+n π3=2π\frac{dA}{dt}=\oint v_n\,ds=-M\gamma\oint\kappa\,ds,\qquad \oint\kappa\,ds+n\,\frac{\pi}{3}=2\pi
面积变化率写成总曲率,以及边界的转角在平滑的边和 nn 个角之间的分配。
dAndt=−2πMγ(1−n6)=π3 Mγ (n−6)\frac{dA_n}{dt}=-2\pi M\gamma\Bigl(1-\frac n6\Bigr)=\frac{\pi}{3}\,M\gamma\,(n-6)
各向同性二维多晶中 nn 边形晶粒的冯·诺依曼–马林斯定律。

来源:J. K. Mason

六既是分界线,也是平均值

周期方盒里的二维晶粒网络,是环面上的一张地图,有 VV 个角、EE 条边、FF 个晶粒,欧拉公式给出 V−E+F=0V-E+F=0。每个角连三条边,每条边有两个端点,所以 3V=2E3V=2E。每条边与两个晶粒相邻,所以各晶粒的边数之和为 2E2E。合起来,平均边数恰好是六,Mason 等的第 III A 1 节也指出了这一点。

这两个事实是相互配合的。把定律对所有晶粒求和,总速率正比于 n−6n-6 之和,它等于零,所以总面积守恒。边少的晶粒缩小、消失,它们的面积转给边多的晶粒。每消失一个,晶粒数就少一个,平均面积随之增大。Kazaryan 等报告:一旦组织在各个尺度上看起来都一样,平均面积就随时间线性增长。

V−E+F=0,3V=2E  ⟹  F=E3,⟨n⟩=2EF=6V-E+F=0,\quad 3V=2E\;\Longrightarrow\;F=\frac E3,\qquad \langle n\rangle=\frac{2E}{F}=6
环面上每个角连三条边的网络所满足的欧拉公式。

来源:J. K. Mason · A. Kazaryan

在模拟的多晶中测量这条定律

路线基准在 160160 乘 160160 的网格上、取 L=k=1L=k=1,让三个固定种子、各 8080 个晶粒的多晶长到时间 10001000。它数出每个晶粒的邻居;在边数不变的时间窗内,记下每个晶粒面积变了多少;再把速率对 n−6n-6 做一条过原点的直线拟合。三个种子分别得到 36203620、37103710、40004000 个样本。

三个种子拟合出的斜率为 1.0704±0.00071.0704\pm0.0007(以 LkLk 为单位),预测值为 π/3=1.0472\pi/3=1.0472。图中能看出多出来的部分从哪里来。五边形晶粒以 −1.045-1.045 缩小,落在规律上。七条边及以上的晶粒,长得比规律快 3%3\% 到 6%6\%;六边形晶粒平均以 +0.035+0.035 长大,而不是保持不动。平均边数为 5.979±0.0045.979\pm0.004,不是恰好六。

后两个数指向一个可能的原因,我们还没有检验。两个晶粒至少共享两个格面才算邻居,所以很短的边可能被漏掉。七边形晶粒被数成六边形,就会抬高六边形的平均速率;边多的晶粒藏着短边的机会更多,偏差随 nn 增大,斜率因此变陡。直接数三叉晶界可以检验这个解释。在那之前,这 2%2\% 的偏高只能算作测量中尚未解释的系统误差。

345678910−30+3边数面积变化率
有 nn 条边的晶粒的平均面积变化率,单位为 LkLk,汇总自三个固定种子的 160160 乘 160160 多晶(圆点,样本数从 1717 到 37313731)。虚线是冯·诺依曼–马林斯定律 (π/3)(n−6)(\pi/3)(n-6)。五边形晶粒落在线上;六边形晶粒略有长大,边更多的晶粒比定律快 3%3\% 到 6%6\%。

来源:J. K. Mason

完整例题:一小簇晶粒里谁能留下来?

题目。在 L=k=1L=k=1 的多晶中,一个面积 6060 格的四边形晶粒挨着一个面积 400400 格的八边形晶粒。假设两者的边数都不变,它们各自变化多快?小的什么时候消失?

速率。n=4n=4 时 dA/dt=(π/3)(4−6)=−2.09dA/dt=(\pi/3)(4-6)=-2.09 格每单位时间;n=8n=8 时为 +2.09+2.09。两者都与面积无关。

寿命。60/2.09=2960/2.09=29 个时间单位。它缩小时很可能失去边,那样会缩得更快,所以这是一个上限估计。

检验。基准汇总的速率:四边形为 −2.12-2.12,八边形为 +2.16+2.16,分别比规律快 1%1\% 和 3%3\%。

结论。四边形晶粒每单位时间减少约 2.12.1 格,最多约 2929 个时间单位就消失;八边形晶粒只要保持八条边,就以同样的速率长大。

来源:J. K. Mason

粗化运行没有说明什么

从 t=333t=333 到 10001000 拟合平均面积随时间的变化,指数为 0.81±0.050.81\pm0.05,不是线性增长的 11。到这段时间结束时,每个方盒里只剩 1818 到 2525 个晶粒(开始时为 4343 到 5555 个),太少,达不到线性规律所假设的自相似阶段,运行时间也短。这个基准因此没有检验线性粗化,需要更大的方盒和更长的运行。150150 次检查里,自由能每次都下降或持平。

来源:A. Kazaryan

到实验里试一试

看六条边怎样把晶粒分成两类

  1. 选“蜂窝里的一个缺陷”,按边数给晶粒着色。预测哪些晶粒先改变面积,哪些保持原样。
  2. 选“多晶粗化”,让它运行。预测测得的斜率读数应当趋近哪个值。
  3. 同时看晶粒数和平均边数。解释为什么晶粒数在减少,平均边数却一直接近六。

练习与解答

  1. 用这条定律证明周期多晶的总面积不变。

    展开解答

    对全部 FF 个晶粒求和,总速率为 (π/3)Mγ∑i(ni−6)=(π/3)MγF(⟨n⟩−6)(\pi/3)M\gamma\sum_i(n_i-6)=(\pi/3)M\gamma F(\langle n\rangle-6),因为 ⟨n⟩=6\langle n\rangle=6,它等于零。

  2. 如果三叉晶界的夹角是 θ\theta 而不是 120∘120^{\circ},几条边的晶粒面积不变?

    展开解答

    每个角让边界转过 π−θ\pi-\theta,平滑部分转过 2π−n(π−θ)2\pi-n(\pi-\theta)。速率在 n=2π/(π−θ)n=2\pi/(\pi-\theta) 时为零,θ=2π/3\theta=2\pi/3 时就是六。三叉晶界的夹角由三个相等张力的平衡决定,所以这条定律要求各晶界能量相同。

  3. 一个面积 3030 格的三边形晶粒在 L=k=1L=k=1 下缩小。估计它的寿命,并与基准汇总的三边形晶粒速率比较。

    展开解答

    定律给出 dA/dt=−π=−3.14dA/dt=-\pi=-3.14,约 9.59.5 个时间单位。基准汇总了 3030 个样本,平均速率为 −3.18-3.18,快 1.3%1.3\%。

  4. 即使平均面积线性增长的规律是对的,在只剩二十个左右晶粒的短时间运行里拟合平均面积,为什么得到的指数会小于一?

    展开解答

    平均面积线性增长,要等晶粒组织在统计上各个尺度都相同才成立。从随机分布的晶核出发,边数和大小的分布需要时间才能到达那个状态;只剩二十个左右晶粒时,每消失一个,平均面积就跳一大步。少量晶粒、短时间窗测到的,是趋近标度状态的那一段过程。

来源与复算范围

  1. A. Kazaryan, Y. Wang, S. A. Dregia and B. R. Patton, Generalized phase field model for computer simulation of grain growth in anisotropic systems, arXiv:cond-mat/9912044v1 (1999)

    第 1 版,全文。式 (1):每个序参量一条 Allen–Cahn 方程。式 (2):带梯度项的自由能。式 (5):体自由能密度,取 a1=a2=1a_1=a_2=1、a3=2a_3=2。式 (6) 与图 3:孤立晶粒的面积以恒定速率减小。结尾几段与图 5:平均晶粒面积随时间线性增长。本课程只用各向同性的情形。

  2. J. K. Mason, E. A. Lazar, R. D. MacPherson and D. J. Srolovitz, Geometric and topological properties of the canonical grain growth microstructure, arXiv:1507.03379v1 (2015)

    第 1 版。第 II 节式 (1):冯·诺依曼–马林斯关系 dA/dt=−2πMγ(1−n/6)dA/dt=-2\pi M\gamma(1-n/6),对各向同性的二维晶粒长大严格成立。第 III A 1 节与图 4(a):每个晶粒边数的分布,以及欧拉定理把平均边数固定为六。

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