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Sandbox Physics
晶体缺陷与显微组织

L3 · 第 6 章

合金相场模型中的溶质截留与反截留流

Sandbox Physics ·

稀合金凝固时，固相只吸收紧邻液相中溶质的 kk 倍，其余的被推到前方，必须扩散开。这个瓶颈让生长前沿失稳，长成枝晶。相场模型要追踪这样的形状，界面就得比真实界面宽上千倍；而宽界面会把真实界面本应排出的溶质截留在固相里。本章先写出模型要解的问题，再介绍 Karma 为修正截留而加入的额外溶质流，最后在答案精确已知的平直前沿上检验它。

溶质得先让开

把稀二元合金保持在液相线以下的某个恒定温度。紧贴固相的液相浓度为 clc_l，那里的固相取 cs=kclc_s=kc_l，分配系数 k<1k<1。前沿每前进一步，就把单位体积 cl(1−k)c_l(1-k) 的差额排进液相，前方的浓度梯度必须把它带走。这就是 Stefan 条件。固相中的扩散忽略不计。

前沿处的液相浓度并不固定。弯曲的前沿能容纳的更少，由毛细长度 d0d_0 描述；运动的前沿还要再少一些，由动力学系数 β\beta 描述。远处液相浓度为 c∞c_\infty，低于平衡值 cl0c_l^0；过饱和度 Ω\Omega 衡量差了多少。Karma 的模拟取 k=0.15k=0.15、Ω=0.55\Omega=0.55，所以 c∞=(1−0.55×0.85) cl0=0.5325 cl0c_\infty=(1-0.55\times0.85)\,c_l^0=0.5325\,c_l^0。

∂tc=D∇2c,cl(1−k)Vn=−D ∂nc∣+,clcl0=1−(1−k)d0κ−(1−k)βVn,cs=kcl\partial_tc=D\nabla^2c,\qquad c_l(1-k)V_n=-D\,\partial_nc\big|_{+},\qquad \frac{c_l}{c_l^0}=1-(1-k)d_0\kappa-(1-k)\beta V_n,\qquad c_s=kc_l
等温生长的尖锐界面问题。前三式即 Echebarria 等人文中式 17—19：液相里的扩散方程、液相一侧（记作 ++）的 Stefan 条件、带动力学项的 Gibbs–Thomson 关系。最后一式用分配系数 kk 给出固相成分。
Ω=cl0−c∞cl0(1−k)\Omega=\frac{c_l^0-c_\infty}{c_l^0(1-k)}
熔体的标度过饱和度。

来源：B. Echebarria · A. Karma

厚界面为什么会截留溶质

相场 ϕ\phi 在宽度 WW 内从固相的 +1+1 变到液相的 −1-1。真实界面约一纳米厚，枝晶却有微米到毫米大，所以模拟必须把 WW 取得比真实厚度大得多。Echebarria、Folch、Karma 和 Plapp 列出了由此带来的问题。溶质在液相中扩散快、在固相中几乎不扩散时，宽界面会带来三个虚假效应，每个都与 WW 成正比：沿界面的扩散，弯曲界面运动时被拉伸带来的附加项，以及跨界面的化学势跳变。

跳变是能直接看到的那个。穿过界面区的溶质来不及逃开，固相就已经把它包住了，于是固相保留的溶质多于 kclkc_l。这个效应的大小由 Péclet 数 p=WV/Dp=WV/D 决定，即界面宽度与扩散长度之比。Karma 指出，在不加修正的模型里，截留量按 pln⁡pp\ln p 变化；界面变薄时，它减小得很慢。

来源：B. Echebarria · A. Karma

反截留流

Karma 的模型把相场与一个化学势变量 uu 耦合，平衡时 u=0u=0。溶质满足一个含两股流的连续性方程。第一股是普通扩散，函数 q(ϕ)q(\phi) 在固相中关闭扩散。第二股是反截留流：它从固相指向液相，只在界面移动的地方起作用，因为它正比于 ∂tϕ\partial_t\phi；它还正比于 WW，与它要抵消的误差同阶。

取 at=1/(22)a_t=1/(2\sqrt2)，化学势跳变消失；再取式 (20) 的 q(ϕ)q(\phi)，沿界面的扩散也消失。拉伸项同样消失，只剩一些小的修正，Karma 说它们在计算中很小。于是薄界面分析把模型对应到尖锐界面问题上，d0=a1W/λd_0=a_1W/\lambda，而当 λ=Dτ/(a2W2)\lambda=D\tau/(a_2W^2) 时动力学系数为零。本实验采用这些选择，也能运行 Karma 用来对照的模型：没有反截留流，q=(1−ϕ)/2q=(1-\phi)/2。

τ ∂tϕ=W2∇2ϕ+ϕ−ϕ3−λ1−k (1−ϕ2)2 (eu−1),eu=2c/cl01+k−(1−k)ϕ\tau\,\partial_t\phi=W^2\nabla^2\phi+\phi-\phi^3-\frac{\lambda}{1-k}\,(1-\phi^2)^2\,(e^u-1),\qquad e^u=\frac{2c/c_l^0}{1+k-(1-k)\phi}
不含各向异性的相场方程，固相中 ϕ=+1\phi=+1，以及 uu 的定义（Karma，式 16 与 18，函数取常用形式）。
∂tc=−∇⋅j,j=−Dc q(ϕ)∇u−atWcl0(1−k) eu ∂tϕ ∇ϕ∣∇ϕ∣,at=122\partial_tc=-\nabla\cdot\mathbf j,\qquad \mathbf j=-Dc\,q(\phi)\nabla u-a_tW c_l^0(1-k)\,e^u\,\partial_t\phi\,\frac{\nabla\phi}{|\nabla\phi|},\qquad a_t=\frac{1}{2\sqrt2}
含扩散流和反截留流的溶质连续性方程（Karma，式 2 与 17）。
q(ϕ)=1−ϕ1+k−(1−k)ϕ,d0=a1Wλ,λ=Dτa2W2  ⇒  β=0,a1=0.8839, a2=0.6267q(\phi)=\frac{1-\phi}{1+k-(1-k)\phi},\qquad d_0=\frac{a_1W}{\lambda},\qquad \lambda=\frac{D\tau}{a_2W^2}\;\Rightarrow\;\beta=0,\qquad a_1=0.8839,\ a_2=0.6267
消除表面扩散的插值函数，以及确定毛细长度、消除界面动力学的参数关系。

来源：A. Karma · B. Echebarria

完整例题：平直前沿留下的溶质对不对？

题目。取 W=τ=1W=\tau=1、k=0.15k=0.15、Ω=0.55\Omega=0.55，以及 Karma 两个比值中较粗的 d0/W=0.277d_0/W=0.277。求 λ\lambda、DD 和时间单位 d02/Dd_0^2/D，再预测平直前沿在固相中留下多少溶质。

参数。λ=a1/(d0/W)=0.8839/0.277=3.191\lambda=a_1/(d_0/W)=0.8839/0.277=3.191，D=a2λ=0.6267×3.191=2.000D=a_2\lambda=0.6267\times3.191=2.000。时间单位为 0.2772/2.000=0.0384 τ0.277^2/2.000=0.0384\,\tau。

预测。平直前沿没有曲率，动力学系数又为零，局部平衡要求前沿处 cl=cl0c_l=c_l^0，所以不管前沿走多快，固相都必须含 kcl0=0.150 cl0kc_l^0=0.150\,c_l^0。

检验。路线基准在 Δx=0.4 W\Delta x=0.4\,W 的网格上让平直前沿长进熔体。前沿减速时，Péclet 数从 0.0660.066 降到 0.00870.0087。有反截留流时，固相始终含 0.15000.1500 到 0.1506 cl00.1506\,c_l^0。没有它时，p=0.11p=0.11 处固相含 0.2670.267，到 p=0.0098p=0.0098 降为 0.1660.166。在 p≤0.043p\le0.043 的范围内，超出 kk 的部分除以 kp∣ln⁡p∣kp|\ln p|，一直在 2.322.32 到 2.402.40 之间，与 Karma 所说的 pln⁡pp\ln p 标度一致。

结论。λ=3.19\lambda=3.19，D=2.00D=2.00，时间单位 0.0384 τ0.0384\,\tau，固相应含 0.150 cl00.150\,c_l^0。反截留模型的误差在 0.4%0.4\% 以内，标准模型偏高 11%11\% 到 78%78\%。

来源：A. Karma

到实验里试一试

比较两种界面模型留下的溶质

  1. 选“四臂枝晶”。预测枝臂长长后溶质读数的值：因为尖端是弯的，会比 k=0.15k=0.15 略低一点。
  2. 选“溶质被截留”，这会关掉反截留流。预测固相里的溶质变多还是变少，尖端长得更快还是更慢，再观察。
  3. 用截留解释这两个变化：前沿不再排出的溶质去了哪里，为什么这让尖端跑得更快。

练习与解答

  1. 取 k=0.15k=0.15、Ω=0.45\Omega=0.45，熔体远处的浓度是多少？

    展开解答

    c∞=[1−Ω(1−k)] cl0=(1−0.45×0.85) cl0=0.6175 cl0c_\infty=[1-\Omega(1-k)]\,c_l^0=(1-0.45\times0.85)\,c_l^0=0.6175\,c_l^0。熔体更接近平衡，晶体长得更慢。

  2. 枝晶尖端以 Vd0/D=0.018Vd_0/D=0.018 生长，d0/W=0.277d_0/W=0.277。它的 Péclet 数 WV/DWV/D 是多少？平直前沿的检验对标准模型在这个值下的截留说明了什么？

    展开解答

    WV/D=(W/d0)(Vd0/D)=0.018/0.277=0.065WV/D=(W/d_0)(Vd_0/D)=0.018/0.277=0.065。平直前沿在 p=0.066p=0.066 时，反截留模型含 1.004 k1.004\,k；标准模型在 p=0.043p=0.043 时就已经含 1.31 k1.31\,k。在尖端的 Péclet 数下，标准模型截留得很多。

  3. 对 Karma 较细的比值 d0/W=0.544d_0/W=0.544 重算参数。时间单位变化了多少？

    展开解答

    λ=0.8839/0.544=1.625\lambda=0.8839/0.544=1.625，D=0.6267×1.625=1.018D=0.6267\times1.625=1.018，d02/D=0.5442/1.018=0.291 τd_0^2/D=0.544^2/1.018=0.291\,\tau，约为 0.2770.277 时的 7.67.6 倍。要跑到同样的标度时间，就需要多得多的步数。

  4. 弯曲尖端处的局部平衡预测固相含 cs/cl0=k[1−(1−k)d0/ρ]c_s/c_l^0=k[1-(1-k)d_0/\rho]。对尖端半径 ρ=21.3 d0\rho=21.3\,d_0 计算它。

    展开解答

    0.15×(1−0.85/21.3)=0.15×0.960=0.1440.15\times(1-0.85/21.3)=0.15\times0.960=0.144。路线基准在这个尖端半径的反截留枝晶轴线上测得 0.14470.1447。

来源与复算范围

  1. A. Karma, Phase-field formulation for quantitative modeling of alloy solidification, arXiv:cond-mat/0103289v1 (2001)

    第 1 版，全文。式 (16)—(18) 与 (22)：含反截留流的等温稀合金模型。式 (19)—(20)：平衡剖面，以及消除表面扩散的 q(ϕ)q(\phi) 取法。参数段落：Δx=0.4\Delta x=0.4、Δt=0.008\Delta t=0.008、k=0.15k=0.15、Ω=0.55\Omega=0.55、ϵ4=0.02\epsilon_4=0.02、a1=0.8839a_1=0.8839、a2=0.6267a_2=0.6267，晶核半径 22 d022\,d_0。图 1：尖端速度随时间的变化。图 2：沿枝晶轴固相中的溶质。

  2. B. Echebarria, R. Folch, A. Karma and M. Plapp, Quantitative phase-field model of alloy solidification, arXiv:cond-mat/0404164v2 (2004)

    第 2 版。第 I B 节，式 (2)：界面厚度取介观尺度时，溶质截留、表面扩散和界面拉伸都与 WW 成正比地放大。第 I D 节：把反截留流作为非变分的修正。第 I E 节，式 (7)—(13)：完整模型，式 (10) 的反截留流，系数 a=1/(22)a=1/(2\sqrt2)，以及 d0=a1W/λd_0=a_1W/\lambda 和式 (13) 的 β\beta。第 II A 节，式 (17)—(21)：等温生长的尖锐界面问题，包括 Stefan 条件和 Gibbs–Thomson 关系。第 IV 节给出薄界面分析；本课程只略读，没有重新推导。

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