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磁性、无序与拓扑响应
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为什么有磁性电子，响应却算不对？
氧气和一氧化氮都会响应磁场，早期理论却很难只靠数几个磁性电子，就把实测磁化率算对。磁化率衡量外场能引起多大的磁化。一氧化氮的光谱还显示，低能态之间有一段不太大的间隔；这些态是分子允许的电子排列与能量。这让问题更具体了：外场怎样作用在这些量子态上，不能再一概画成永久小磁铁自由转向。
Van Vleck 把磁响应和解释光谱的能级连到一起。1928 年论文利用约一百二十一倒厘米的光谱间隔计算一氧化氮磁化率，还预言它会偏离 Curie 定律。这里的重要变化，是两种测量要描述同一个分子、同一组量子态。磁矩的大小和温度变化，都要从分子的内部状态求出，并与光谱使用同一组能级。
磁化率曲线先要说明，究竟除掉了什么
磁化率描述小外场引起的磁化变化。在常用的 SI 体积约定里，磁化和磁场强度都按安培每米计，两者之比无量纲。实验可以量磁力、感应信号，或用磁强计读出磁响应，但跨温度、跨样品比较之前，必须按合适的样品量归一化。
气体尤其容易混入一个额外变化：若压强固定，温度改变时，单位体积的分子数也变了。原始信号的起伏，未必全是单个分子的磁性在改变。容器、窗口和杂质还有自己的背景，其中抗磁响应会与外场相反。读曲线时，先确认它是每体积、每摩尔还是每质量的磁化率。否则，看似微观理论失败，也可能只是密度或单位没有比较一致。
Curie 定律也有可以逐项检验的条件
独立、各向同性的磁矩处在弱场中时，磁场略微偏爱磁能较低的取向，热运动则打乱这种偏爱。Curie 定律便给出这种温度关系：温度减半，磁化率翻倍。前面的系数取决于每个对象的有效量子磁矩，也取决于样品里有多少磁性对象。
这个公式中，磁化率在 SI 体积约定下没有单位，绝对温度用开尔文，Curie 常数也以开尔文计。常数随单位体积内独立磁矩的数目增大，也随有效磁矩的平方增大。有效磁矩包含量子角动量因子，跟沿某轴最大投影有所区别。把实测磁化率乘温度，理想 Curie 项就成为常数；乘积若明显弯曲，原因可能是能级热占据改变、磁矩间相互作用，或另一项近似不随温度变化的响应。
来源：[1]
一氧化氮把光谱能量尺度放进了预言
一氧化氮低能态之间的间隔，在通常实验温区里既不能忽略，也没有大到完全冻结高态占据。升温或降温时，不同态的 Boltzmann 权重会明显改变。磁响应就得按这些权重求平均，同时考虑磁场允许耦合哪些态。
把约一百二十一倒厘米换成温度尺度，约为一百七十四开尔文。先忽略简并度，拿一个假想二能级系统估算：五十开尔文时，上态与下态的占据比约百分之三；三百开尔文时，则超过一半。这些数字并不是完整分子结果，却已经说明，用同一个固定磁矩贯穿整条温度曲线，为什么会漏掉重要变化。真正计算还要加入能级简并度，以及磁矩在各态之间的矩阵元。
来源：[1]
基态没有永久磁矩，也能被磁场极化
量子理论还给出另一条途径。基态是最低允许能量对应的量子态；即使它只有一种、永久磁矩为零，外场仍能把少量较高能态混进来。弱场下，最低能量降低的幅度随磁场平方增大，相应的诱导磁矩便随磁场成正比增大。
磁感应强度用特斯拉计，弱场下这份能量变化随磁场平方增大。磁矩越容易连接两种状态，变化越大；能级离得越远，混合越困难。这个近似适用于混合仍然很小的弱场。改变的是量子态本身，温度远低于激发能时，真正被热激发到上能级的原子仍很少。继续降温，这项正磁响应变化不大，便形成通常所说的 Van Vleck 顺磁性。
磁强计测量之前，晶体已经改写了能级
离子周围的邻居会产生电场，也就是晶体场。它能分裂轨道能级，改变基态简并度，还会改变外场耦合不同态的强弱。同一种元素，放进不同化合物，就可能有不同磁化率曲线。数未配对电子仍是有用起点，却不再是完整材料预言。
一个后来的实测例子是含铥的铝石榴石。Awaka 等人用能探测微弱磁信号的超导 SQUID 磁强计，测量二到三百开尔文的磁化率，报告约八开尔文以下近似不随温度变化的顺磁响应。分析采用无永久磁矩的晶体场基态及激发态。作者同时说明，简化立方晶体场没有包含离子实际局域对称性的所有细节。这个例子既展示能级思路的解释力，也提醒我们：拟合出的能级图，仍需结构或光谱等独立信息来检验。
来源：[3]
改温度和改能级间隔，检验的是两件事
两种机制在复杂材料计算之前，就给出不同预言。理想 Curie 项中，把温度减半，磁化率会翻倍；若基态没有永久磁矩，温度又远低于激发能级，态混合项却基本不动。扫描温度，问的是实际热占据是否在控制响应。
再作一个独立算例：保持磁场连接两个态的强弱不变，只把唯一重要的激发态能量间隔翻倍。弱场态混合贡献就会减半，因为较远的激发态更难被弱场混入基态。这是一个假想的能量尺度比较。真实晶体改变成分或受到压力时，耦合强弱和几条能隙可能一起变动。把不同晶向的磁测量和光谱放在一起，才能逐步分辨这些可能性。一套能级解释，需要经受住比拟合一条温度曲线更多的检验。
低温平台需要结合光谱来理解
近似不随温度变化的磁化率，并不能单独锁定 Van Vleck 态混合。内层电子的抗磁响应、巡游电子的某些贡献，也可能在一定温区变化很弱；少量磁性杂质则可能给低温端加上一条上翘尾巴。分开这些因素，要看场依赖、温区和样品组成，不能只挑一截平直曲线。
Van Vleck 留下的关键思路，是把磁性接回内部量子状态。磁场既能改变各状态的热占据，也能让状态轻微混合；光谱则告诉人们有哪些能级可用。把同一种分子或晶体的这些测量连在一起，磁性就成为探查电子怎样束缚、怎样耦合的一扇窗口。