FR26 · 伸长流变测量

毛细变细：从细丝读出高分子弛豫时间

把一滴高分子溶液夹在两板之间拉开，为什么它会拉出一根长丝，而不像水那样很快断开？ 表面张力挤压被拉开的液桥。纯水只有黏性抵抗，很快断开。溶液里的高分子被变细的流动拉紧，它们的应力接过了负载，细颈于是按指数变细，特征时间是三个弛豫时间。所以细丝能存活很久，它变细的斜率也就测出了高分子的弛豫时间。

拉开一座液桥，让表面张力挤压它。高分子让细颈按指数变细，这条直线的斜率给出它们的弛豫时间。

此刻的细颈半径 $0.5\,R_p$

从斜率读出的弛豫时间 $0.891\,\lambda$

断裂时间 $9.47\,\lambda$

高分子承担的挤压份额 $0\,\%$

让表面张力来拉

拉伸后的板间距

2

h_f/R_p

高分子刚度与表面张力之比

0.05

\mathrm{Ec}=GR_p/\sigma

溶剂黏度与表面张力之比

0.25

S=\eta_sR_p/(\sigma\lambda)

最大伸长的平方

2000

L^2

拖动上板拉开液桥。对数半径沿直线下降的那一段，是高分子在撑住细丝，斜率给出它们的弛豫时间。

模型、单位与来源

$\frac{\sigma}{R}=3\eta_s\dot\varepsilon+G\,f\,(A_{zz}-A_{rr}),\quad \dot\varepsilon=-\frac{2}{R}\frac{dR}{dt},\quad f=\frac{L^2-3}{L^2-\operatorname{tr}\mathbf A}$

长度以板半径为单位，时间以高分子弛豫时间为单位。两板从半个板半径的间距瞬间拉开，细颈从体积相同的圆柱开始，高分子处于松弛状态。细颈半径和构象张量用 L 稳定的二阶隐式 Runge–Kutta 方法积分；Oldroyd-B 的运行在半径降到板半径的万分之一时停止，不算断裂。

课程章节：从变细的液丝读出弛豫时间

McKinley (2005), Eq. 15 and Sec. 4 · Morozov & Spagnolie (2015), Eqs. 1.80–1.87

模型假设

模型是毛细断裂伸长流变仪的零维细颈力平衡：表面张力挤压一根均匀细丝，溶剂黏性和高分子应力抵抗。高分子用 FENE-P 或 Oldroyd-B 哑铃描述，在瞬时阶跃拉伸之后从松弛状态开始。不含重力、惯性、排液、轴向曲率、端部效应、蒸发和真实细丝形状；画出的外形是示意，只有细颈半径来自模型。对只有溶剂的细丝，这个力平衡给出的变细速度是表面张力除以黏度的六分之一，比细长丝相似解的 0.0709 大一倍多。所有曲线均为模型模拟，未展示实测数据。

细颈半径（对数坐标）

抵抗拉伸的程度

谁在抵抗表面张力

更多数值与计算方法

舞台上的时刻: $0$
细颈处的应变率: $0$
细颈处的 Hencky 应变: $0$
表观伸长黏度与零剪切黏度之比: $0$
构象张量的轴向分量: $0$
指数拟合所用的时间窗: $0$
零剪切黏度: $0$
纯溶剂参照的断裂时间: $0$
用掉的有限伸长上限的最大比例: $0$
隐式 Runge–Kutta 步数: $0$

拟合只用模拟得到的半径，与实验做法一致：取局部衰减率与其平均值相差不超过 10% 的最长一段，对这一段的对数半径做直线拟合。虚线是同一组参数下的参照运行，一条用可无限伸长的弹簧，一条只有溶剂；它们不是数据。

先抓重点

核心问题: 把一滴高分子溶液夹在两板之间拉开，为什么它会拉出一根长丝，而不像水那样很快断开？
一句话直觉: 高分子被拉开以后，它们的应力与表面张力平衡，细颈按 $R\propto e^{-t/3\lambda}$ 变细。应变率锁定在 $2/(3\lambda)$ ，略高于线团—伸展的临界速率，所以 $\ln R$ 的斜率就给出弛豫时间。

核心数学模型

细颈处的力平衡

\frac{\sigma}{R}=3\eta_s\dot\varepsilon+\left(\tau_{p,zz}-\tau_{p,rr}\right),\qquad \dot\varepsilon=-\frac{2}{R}\frac{dR}{dt}

毛细压力挤压细丝；溶剂以三倍黏度乘应变率抵抗，被拉伸的高分子以法向应力差抵抗。

只有溶剂

R(t)=R_0-\frac{\sigma}{6\eta_s}\,t

线性变细，在 $t=6\eta_sR_0/\sigma$ 断开。这个简单平衡高估了速度；细长丝的相似解给出 $0.0709\,\sigma/\eta_s$ ，而不是 $\sigma/6\eta_s$ 。

弹性—毛细平衡

\frac{R(t)}{R_0}\propto\exp\!\left(-\frac{t}{3\lambda}\right),\qquad \lambda\dot\varepsilon=\frac{2}{3}

当高分子应力承担全部负载，溶剂退出，细颈只跟随高分子变化。Oldroyd-B 细丝会一直这样变细，永不断裂。

完全拉直的链

\eta_E\approx3\eta_s+2\eta_pL^2,\qquad \frac{dR}{dt}\approx-\frac{\sigma}{2\eta_E}

有限长的链会被拉到尽头。此后细丝像一种极黏的液体，线性变细直到断开。

常见难点

越难断就越黏？

容易误解高分子细丝更持久，是因为高分子让液体更黏。

正确理解零剪切黏度变化不大。变的是伸长中的应力：被拉开的链产生的阻力远超剪切黏度所暗示的大小，而且这个应力随应变增长，而不是随速率。

斜率就是弛豫时间

容易误解对数半径图上任何直线段都能给出精确的弛豫时间。

正确理解只有高分子应力占主导的那一段才算。有限伸长性会在断裂前把直线弯折，在这个模型中它让斜率变陡，所以拟合值小于 $\lambda$ 。

动手实验

01
看细颈
播放“高分子撑住细丝”，看对数坐标上的细颈半径。
你会看到： 经过短暂的黏性阶段，半径沿一条直线下降（粉色拟合线），直到最后向下弯折、细丝断开。
02
去掉高分子
选择“纯溶剂很快断开”。
你会看到： 同一座液桥断开的时间提前了十倍以上，半径线性下降而不是指数下降。
03
缩短高分子链
选择“短链提前断裂”，再上下拖动最大伸长滑块。
你会看到： 短链更早被拉到尽头，直线段更早结束，细丝也更早断开。

毛细变细：从细丝读出高分子弛豫时间

一根自己测量高分子的细丝