多算轨迹，能把误差消掉吗

非绝热方法基准台

轨迹越多，反应概率就一定越接近量子结果吗？ 先固定哈密顿量、初始波包和出口窗口，再比较三种方法。加密网格检验量子参考，增加轨迹压低抽样噪声。这些检查之后仍然稳定的差别，才反映该观测量上的近似误差。

把量子、Ehrenfest 和最少切换表面跳跃放在同一组条件下，比较出口概率、抽样误差和计算时间。保存每次结果，增加轨迹数，看哪些差异仍然留下。

t=0

只有一个核坐标。高度表示电子能量，带宽另表示概率密度。青色为低面，珊瑚色为高面。

在共同终止时刻

把抽样涨落与方法偏差分开

出口窗从交叉两侧四玻尔处开始。各通道计入远处吸收层移走的出射概率，并分别保存留存与吸收部分。尚在两窗之间的概率单独列出。

量子高面出口

0

跳跃与量子之差

0

跳跃抽样标准误差

0

量子未出窗概率

0

四个出口概率

柱高使用同一个概率刻度。细误差线表示轨迹估计的一倍抽样标准误差。

已保存估计及其抽样误差

保存同一物理制备下的计算，比较不同轨迹数。横线是量子值，金点是已保存的跳跃估计。

范数、能量、通量与实测耗时

仍在网格上的概率

0

出口外已吸收的概率

0

范数加吸收概率

0

量子能量漂移

0

最大轨迹能量漂移

0

出口窗净向外通量

0

量子／平均力／跳跃毫秒数

0

净向外通量扣除了从左侧窗流入的部分。初态波包在窗外：末态窗外概率加吸收损失，等于初态窗外概率加净向外通量。三角插值把概率流算在准确的出口位置；分数网格积分计算窗内密度。

耗时只计当前设备上的传播，不含快照、绘图与下载。量子能量漂移应在吸收发生前解读；吸收层从距中心十九玻尔处开始移走概率。

模型与数值范围

量子解使用四十八玻尔宽的周期 Fourier 网格，共 512 点，Strang 时间步不超过 0.8 原子时间单位。局部双态矩阵采用精确指数，外侧加吸收层，每步不重新归一化。离线基准把时间步减半、网格加倍。

Ehrenfest 轨迹跟随电子平均力。最少切换轨迹每次沿一个绝热面运动，电子振幅保持相干；允许的跳跃重标动量，能量不足的跳跃拒绝，速度不反向。不另加退相干修正。

阅读基准方法

先抓重点

核心问题: 轨迹越多，反应概率就一定越接近量子结果吗？
一句话直觉: 增加轨迹只能压低抽样涨落，近似本身与量子解的差异仍可能留下。

核心数学模型

一个核坐标与两个电子态

H=-\frac{1}{2M}\partial_x^2 I+\begin{pmatrix}z(x)&w(x)\\w(x)&-z(x)\end{pmatrix},\quad M=2000

原子单位把约化普朗克常数取为一。位置单位是玻尔，能量单位是哈特里，时间采用原子时间单位。矩阵的两个本征值就是绝热能量。

原始的简单避免交叉模型

z(x)=0.01\,\operatorname{sgn}(x)(1-e^{-1.6|x|}),\qquad w(x)=0.005c\,e^{-x^2}

“电子耦合”乘在原始非对角元上，取一时就是 Tully 原模型。波包从低绝热面出发。

共同的高斯初态

\chi(x)\propto e^{-(x+8)^2/(4\sigma_x^2)+ip_0x},\quad \sigma_p=\frac{1}{2\sigma_x}

两种经典方法都从这个最小不确定度波包的正 Wigner 分布独立抽样。初始电子态取当地低能本征矢。

常见难点

占据不等于出口概率

容易误解知道电子态占据，就知道反应产率。

正确理解出口还要求核波包到达指定空间区域。动画前期左侧还有入射波包；表格采用共同终止时刻，并另列尚未到达出口的概率。

动手实验

01
看分裂
选“分成两路”，播放演化。在同一时刻比较三行。
你会看到： 量子密度分布到两条能量曲线上。跳跃轨迹按所在面分开；平均力轨迹的能量可以落在两面之间。
02
关上一个出口
选“高能出口关闭”，查看后期的通道概率。
你会看到： 到达高能渐近面需要足够总能量。有限宽量子波包有能量分布，高能尾部可能仍有少量概率通过。
03
分清涨落与偏差
展开“系综与种子”，增加“轨迹数”，并保存几个独立种子的结果。比较末态估计与它的标准误差。
你会看到： 轨迹越多，重复估计越集中；各方法与量子结果的差距却未必缩小。

非绝热方法基准台

把抽样涨落与方法偏差分开

四个出口概率

已保存估计及其抽样误差