E46 · 环境电子显微

环境池 TEM 的气泡与气压

气压和束致气泡怎样改变环境池 TEM 图像？ 气体会把电子散射出所选成像通道，让图像变暗；电子束造出的气泡则替代液体，缩短穿过液体的路径，让局部变亮。明暗取决于电子穿过了什么。影片更清楚，不能单凭这一点判断反应受扰动更小，还需要改变剂量和流动做对照。

看电子束造出的气泡如何替代液体，再切换到气体，用透射计数测气压；也可与保留的液体反应影片比较。

计数反演半径、压力或速率 $\text{—}$

与已知输入的差异 $\text{—}$

每取样像素平均计数 $\text{—}$

模型所选通道透射率 $\text{—}$

更多测量与实验目标

已知输入参考 $\text{—}$

束致与本征累积风险比 $\text{—}$

所选曝光中点 $\text{—}$

曝光时长 $\text{—}$

总入射面剂量 $\text{—}$

可用取样帧 $\text{—}$

假定辐解组分 · 无量纲 $\text{—}$

池内平均气体存量 · 分子数 $\text{—}$

液体更新带走的气体存量 $\text{—}$

数值分子守恒残差 $\text{—}$

实验目标 $\text{—}$

预设为模拟示例；各图标题注明数据来源。

介质：0 反应 · 1 气泡 · 2 气体

c

1

施加气压

P

80\,\mathrm{kPa}

双窗口间气体路径

L_g

1000\,\mathrm{nm}

液体路径长度

L

300\,\mathrm{nm}

每层窗口厚度

w

50\,\mathrm{nm}

有效液体更新速率

\nu

0.001\,\mathrm{s^{-1}}

入射电子通量

J

500\,\mathrm{\frac{e^{-}}{nm^2\,s}}

曝光间消隐：1 开启

b

0

进阶设置

指定的每入射电子产气量

y_g

0.002

计数噪声：1 开启

n_P

1

曝光频率

f

0.5\,\mathrm{s^{-1}}

每间隔曝光比例

d

0.5

样品水平漂移

v_d

0.3\,\mathrm{\frac{nm}{s}}

跟随已知漂移：1 开启

a

1

曝光积分拟合：1 开启

m

1

所选存储帧 · 从零编号

n

12

学习目标与模型边界

选择介质，记录并反演

气压和束致气泡怎样改变环境池 TEM 图像？

拖动金色手柄，改变束流通量或气压。气泡目标：至少四帧可辨识，24 帧完整保留，所选半径误差不超过百分之十五或 0.5 纳米中的较大者。压力目标：误差不超过百分之十或 2 千帕中的较大者，条件计数不确定度不超过 2 千帕。两者每像素平均至少 8 个计数；反应分支另有下方的速率目标。

模型假设

气泡分支在 298.15 开尔文、外压 100 千帕下，模拟双平窗之间固定位置的球形氢气泡。照射面积和液体体积都采用同一个 80 纳米见方的视野。有效产气量可设为每入射电子零到 0.01 个分子；这是教学输入，不是 200 keV 电子在水中的辐化学产额。分别跟踪溶解分子、泡内分子、生成量和液体更新带走的分子。表面张力取每米 0.072 牛；稀溶液 Henry 系数取每立方米每帕 0.0000078 摩尔，再换算为分子数。只有溶解存量足以供给泡内气体和相应平衡溶解量时，才引入预设的 8 纳米异相泡核。成核从溶液转移气体，不凭空生成分子。泡内采用理想气体与 Laplace 压力，界面传质速度系数指定为每秒 0.0000001 米。理想气体和线性 Henry 关系被外推到小气泡的高内压，不计非理想性、水蒸气、空间扩散、并泡和详细水化学。存量是连续介质的平均分子数，不是逐分子事件。球面碰到窗口或半径达到 35 纳米时，在无效步之前停止模型，保留此前完整曝光和末次缩短曝光，均使用实际时长。图像强度取决于气泡替代后剩余的液体弦长，衰减长度与反应分支相同。计数剖面在已知中心、窗口厚度和液层厚度的条件下拟合一个曝光等效半径；尚未辨识出气泡，不代表溶解气体为零。拟合网格为 0.25 纳米，偏差阈值只作教学诊断，不是置信区间。气体分支采用零到 100 千帕的均匀压力、理想数密度，以及一乘十的负二十次方平方米的指定通道散射截面。在已知气程、截面和双窗口的条件下，由采集平均计数反演压力；噪声导致的负表观压力保留，不截零。计数不确定度以这些标定已知为条件，不包含厚度或截面的不确定度。正常采集存 24 次有限曝光，默认已有记录图像；演示动画不会推进物理时间。气体曲线是单独的已知标定，测量点位于施加的压力。装置轴向间距与横向纳米采用不同示意倍率：显示间距为 40 加 40 乘以液层厚度除以 1500 的平方根；气体则用气程除以 15000。气泡高度采用与池间距相同的轴向倍率，显示的椭球对应这一坐标映射下的球体。窗口显示厚度为物理厚度的十分之一。代表性分子与电子轨迹为示意，图像和拟合置于装置视口外。保留的反应分支采用以下独立模型。电子依次穿过两层窗口和夹在中间的液体，样品贴在出口窗口内侧。所选成像通道的有效衰减长度是假定值：每层窗口 200 纳米，液体 350 纳米，并非已发表的非弹性平均自由程。没有电子束时，本征转化速率为每秒 0.1。电子束会产生一种无量纲的集总辐解组分：它从零开始，生成速率为电子通量的 0.002 倍，移除速率为每秒 0.5 加上流动更新设置；转化速率随之增加其浓度的 0.12 倍。这些系数只用于教学，不是水化学，也没有用真实材料标定。流动设置是有效更新速率，不是泵的体积流量，也不求解流体。该反应分支不把气泡、气体输运与转化斑块耦合；不计算窗口鼓胀、压力力学、空间扩散、自由基反应网络和定量多重散射。离开所选通道的电子并非全部被吸收。电子束固定为 200 keV，沿正纵深方向传播，横向朝右，纵向朝上。视场 80 纳米见方，共 64 行 64 列，像素间隔 1.25 纳米，每次存 24 帧。所选通道的强度假定为两种未分辨状态的线性混合，对比为 0.45；它不是原子相位衬度，也不能识别材料。转化区是半径 14 纳米的均匀圆斑，边缘有 4 纳米宽的余弦过渡。每帧在曝光时间内取 16 个中点样本累加，曝光中的水平漂移也算在内。探测效率为百分之八十，随机种子固定且彼此独立；期望计数低于 40 时按泊松分布抽样，高于 40 时用正态近似。色标是固定的线性标尺，按入射水平归一到零至一，只截断颜色，不截断计数。转化分数取自半径 6 纳米的核心区，用已知的平场透射率和对比标定换算。跟随已知漂移，是按参考运动移动取样区，并不从图像估计配准；视场盖不住取样区时，该帧标为不可用。速率拟合只拿到计数换算的转化分数和曝光时间，拿不到已知样品，也拿不到本征速率。噪声可能让分数跑出零到一，这些值照样留在拟合里。拟合在每秒零到五之间找一个恒定的表观速率，无法据此判断转化由什么引起。换帧、改取样对齐或换拟合方法，都沿用同一批存储计数。画面动画另有时钟，与采集时间无关。透镜光路、厚度和放大倍数只是示意；不计算波动光学、衍射、吸收谱、温度梯度，也不计算损伤。

物理教程

环境池 TEM 的气泡与气压

背景两层薄窗把液体或气体留在 TEM 环境池内。电子穿过介质时，可能被散射出所选成像通道。在液体里，电子束还会产生气体；气泡替代一段液体，局部图像就会变亮。装置里走过的路径，必须与计数图里的路径对应。

为什么值得理解气泡目标：至少四次曝光可辨识，所选半径误差不超过百分之十五或 0.5 纳米中的较大者；24 次曝光必须完整保留，每像素平均至少 8 个计数。气体目标：压力误差不超过百分之十或 2 千帕中的较大者，条件计数不确定度不超过 2 千帕，每像素平均至少 8 个计数。保留的反应预设另有速率目标：误差百分之十以内，束致风险不超过本征风险的百分之八，至少 20 帧可用、本征转化至少百分之三十五，并采用曝光积分拟合；本征速率与帧间隔的乘积不能超过 0.2。

先抓重点

核心问题: 气压和束致气泡怎样改变环境池 TEM 图像？
一句话直觉: 亮区可能是气泡替代液体的结果。画面变亮时，被观察的环境也已经改变了。

核心数学模型

先有气体存量，再引入泡核

\begin{aligned}\dot N_g&=y_gJ_{\rm on}A\\\dot N_d&=\dot N_g-\nu N_d-\dot N_b\end{aligned}

泡内气体来自溶解存量，更新液体会带走一部分气体。只有存量足以供给预设泡核和相应平衡溶解量时，泡核才出现。这个规则由模型指定，不计算成核势垒。

泡内存量与内压

\begin{aligned}P_b&=P_{\rm ext}+2\gamma/R\\N_b&=\frac{P_b}{k_BT}\frac{4\pi R^3}{3}\end{aligned}

气泡固定在原处，形状为球。泡内采用理想状态方程，气体交换采用线性 Henry 关系；两者都被作为教学近似外推到小气泡的高内压。球面将碰到窗口或横向边界时，模型提前停止。

气泡缩短液体路径

\begin{aligned}c(r)&=\begin{cases}2\sqrt{R^2-r^2}&r<R\\0&r\ge R\end{cases}\\\ell_l(r)&=L-c(r)\\\mathcal T(r)&=e^{-2w/\Lambda_w-\ell_l(r)/\Lambda_l}\end{aligned}

只有投影圆内的电子路径少了一段液体弦长。每帧按真实曝光时间平均透射强度，再用已知中心、窗口和液层标定，从计数拟合一个曝光等效半径。剖面尚不可辨识，不能说明溶解气体为零。

由标定透射率反演压力

\begin{aligned}\widehat\tau_g&=-\ln(\overline N/N_{\rm win})\\\widehat P&=\frac{k_BT}{\sigma L_g}\widehat\tau_g\\N_{\rm win}&=\eta Jp^2\Delta t\,e^{-2w/\Lambda_w}\end{aligned}

气体数密度按理想气体定律计算。反演压力需要独立已知的气程、截面和窗口透射率。图中的压力曲线来自这套标定；测量点来自施加压力下的计数。不计厚度不确定度和非理想气体效应。

辐解产物的生成与更新

\begin{aligned}\dot c&=\alpha J_{\rm on}-(\beta+\nu)c\\\dot H&=k_0+\gamma c\end{aligned}

辐解产物合并成一种无量纲的集总组分，不求解水化学。

由计数换算转化分数

\begin{aligned}\widehat u&=\frac{1-\overline N/N_{\rm flat}}{C}\\N_{\rm flat}&=\eta Jp^2\Delta t\,\mathcal T\end{aligned}

平场水平和对比都是已知标定，转化分数直接由记录的计数算出。

按有限曝光拟合速率

\begin{aligned}\overline u(k)&=1-e^{-kt_0}\frac{1-e^{-k\Delta t}}{k\Delta t}\\u(t)&=1-e^{-H(t)}\end{aligned}

每帧记下的是曝光期间的平均转化，拟合用一个恒定的表观速率去对这些平均值。拟合得好，不能证明转化来自热过程。

电子离开所选通道

\mathcal T=\exp\!\left(-\frac{L}{\Lambda_l}-\frac{2w}{\Lambda_w}\right)

假定的有效长度描述电子离开所选成像通道，这和被吸收不是一回事。

常见难点

亮了，不一定受扰动更小

容易误解图里出现亮区，就是原来的液体样品更容易测量了。

正确理解气泡替代一段液体，电子穿过的液体变少，图像便可能变亮。产气已经改变了环境池本身。已知输入半径曲线与计数拟合分开显示；它们都不能直接给出未受扰动的反应速率，还需要独立的剂量、流动和厚度标定。

动手实验

01
跟踪电子束造出的气泡
比较“电子束造出气泡”和“更新液体，抑制气泡”，再到高级设置里切换存储曝光。
你会看到： 更新会带走溶解气体，可能让气泡始终无法形成可见信号，窗口却没有改变。只有空间气泡信号出现后，图像拟合才可能辨识半径。
02
碰到窗口前停止
选择“气泡碰到窗口”，再尝试较长曝光和更高产气量。
你会看到： 模型在球形几何失效前停止。末次缩短曝光保留实际时长与计数，24 次完整曝光的目标判为未达成。
03
测量气压
选择“气压升高，计数减少”，拖动金色压力手柄；再与“计数太少，压力难辨”比较。
你会看到： 压力越高，越多电子离开所选通道。气程和窗口已知时，剩余计数可以估计压力；计数太少，压力就无法辨识。
04
单独检查反应动力学
选择“拟合液体反应速率”，调通量、曝光频率、液体更新和漂移处理。
你会看到： 这个保留分支测量另一套指定反应模型里的转化。影片更清晰，电子束仍可能让表观速率偏离本征速率；它的成因图与速率目标独立于气泡和气压反演。