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Sandbox Physics
电化学与离子输运

L2 · 第 2 章

离子怎样改变推动自己的电场

Sandbox Physics ·

离子分布改变电场，电场又改变离子的运动。Poisson–Nernst–Planck 模型把这个循环连起来：逐处数清离子的进出，再用剩余电荷计算电势。边界决定循环最后走向储电、持续输运还是化学反应。

一个小格里的离子不能凭空增加

沿 XX 方向取一小格，横截面积固定。左边进来的数通量若比右边出去的大，小格内的数密度 n±n_\pm 就增加。格子越切越细，通量差除以格长便成为通量的空间导数。正、负两种离子各自满足同一条守恒关系。

体相暂时没有解离、复合或其他反应，也不让液体流动。于是离子数的改变只有一个来源：穿过格子两面的净通量。这个简单要求也是检查数值计算时最有力的条件之一。

∂τn±=−∂XN±\partial_\tau n_\pm=-\partial_XN_\pm
有量纲时间记为 τ\tau，单位是秒。把该式沿整个封闭通道积分，总粒子数只可能由两端的通量改变。

对应阅读：Bazant

净电荷写进电势的弯曲

取一价对称电解质，两种离子电荷分别为 +e+e 和 −e-e。净电荷密度是两种数密度之差乘基本电荷。Gauss 定律把它与电场的空间变化联系起来，再用电场等于电势负斜率，就得到 Poisson 方程。

均匀电场对应一条直的电势线；电势线弯起来，说明局部有净电荷。电荷很少也可能带来重要的电势变化，尤其是在很薄的表面层里。计算时不能先任意画一条电势，再独立指定离子剖面。

−ε∂X2Φ=e(n+−n−)-\varepsilon\partial_X^2\Phi=e(n_+-n_-)
介电常数 ε\varepsilon 的单位是每米法拉。这里把水看作连续介质，并取它的介电常数为常数；离子间关联没有逐粒子计算。

对应阅读：Bazant · MIT 10.626

把尺度选好，方程才容易比较

设两端完整间距为 LL，初始每种离子的数密度为 n0n_0，两种扩散系数都为 DD。位置除以间距，时间除以扩散时间，电势除以热电压，浓度除以初始值。这样，同一组无量纲参数可以描述不同尺寸、不同浓度的装置。

Debye 长度 λD\lambda_D 是微小电势扰动被离子屏蔽的特征长度。它与间距之比 δ\delta 决定表面电荷层占通道多大一部分。离子越多，屏蔽越强，Debye 长度越短。

x=XL,t=DτL2,c±=n±n0,ϕ=ΦVT,δ=λDLx=\frac XL,\quad t=\frac{D\tau}{L^2},\quad c_\pm=\frac{n_\pm}{n_0},\quad\phi=\frac{\Phi}{V_T},\quad\delta=\frac{\lambda_D}{L}
这些变量无量纲。注意这里用完整间距；有些论文用半间距，时间常数会因此出现二倍的差别。
λD=εkBT2e2n0,J±=−(∂xc±±c±∂xϕ)\lambda_D=\sqrt{\frac{\varepsilon k_BT}{2e^2n_0}},\qquad J_\pm=-\left(\partial_x c_\pm\pm c_\pm\partial_x\phi\right)
无量纲通量 J±J_\pm 对应有量纲尺度 Dn0/LDn_0/L。分母中的二来自两种一价离子对屏蔽的共同贡献。
∂tc±=−∂xJ±,−2δ2∂x2ϕ=c+−c−\partial_t c_\pm=-\partial_xJ_\pm,\qquad -2\delta^2\partial_x^2\phi=c_+-c_-
这两条守恒方程与一条 Poisson 方程，组成下面两个输运实验共同使用的稀理想 PNP 模型。

对应阅读：Bazant · MIT 10.626

同一杯盐水，换个边界就换个问题

阻挡电极像一堵离子过不去的墙：两种离子的法向通量都为零。电极仍可以经外电路得到电子，吸引相反电荷的离子靠近，因此能够储电。若忽略紧密层，溶液表面电势直接取给定电极电势；加入紧密层后，需要用电容关系分配电压。

选择性界面只允许某一种离子通过。浓差极化实验中，左端接恒浓度盐水库；右端固定正离子的边界活度，并把负离子通量设为零。穿过界面的正离子由盐水库持续补给，总离子数可以改变。

反应电极把离子通量与表面反应速率相连。每次反应消耗或生成多少离子、交换多少电子，必须按化学计量匹配。第六章再给出 Butler–Volmer 关系。把这三种边界混用，会把电容充电误算成持续化学电流。

对应阅读：Bazant · MIT 10.626 · MIT 10.626

数量级例题：盐多十倍，屏蔽长度怎样变

室温水取 ε=6.95×10−10  F m−1\varepsilon=6.95\times10^{-10}\;\mathrm{F\,m^{-1}}。每种离子浓度 1  mM=1  mol m−31\;\mathrm{mM}=1\;\mathrm{mol\,m^{-3}}，乘 Avogadro 常数得到 n0=6.022×1023  m−3n_0=6.022\times10^{23}\;\mathrm{m^{-3}}。代入 Debye 长度，约为 9.62  nm9.62\;\mathrm{nm}。

浓度增加十倍后，长度除以根号十，约为 3.04  nm3.04\;\mathrm{nm}。若通道间距为 1  μm1\;\mathrm{\mu m}，第一种情况有 δ≈0.00962\delta\approx0.00962，中间大部分区域可以接近电中性；表面电荷层仍需要保留。浏览器实验也会展示较大的长度比，让层内结构可以分辨。

电中性近似是对体相的尺度判断。到了离子几乎耗尽的区域，局部屏蔽变弱，同一处的 Debye 长度会增长。第四章会看到，原本很薄的电荷影响因此可能伸进溶液。

动手检验预测

比较薄电荷层与相互重叠的电荷层

  1. 先预测增大 Debye 长度比会怎样改变浓度剖面。
  2. 保持电压不变，改变长度比，比较电势主要在哪些位置下降。
  3. 用两种离子总数的读数检查封闭边界，再解释为什么电极表面仍有外电路电流。

练习与解释性答案

  1. 封闭的阻挡电极间，正离子总数缓慢减少。最先检查什么？

    展开解释

    先检查两端数值通量是否严格为零，再检查相邻格子的同一个界面通量是否以相反符号计入。总数变化由边界通量决定，内部电场再强也不能消灭正离子。

  2. 保持温度和浓度不变，把装置完整间距加倍。Debye 长度、长度比和扩散时间各怎样改变？

    展开解释

    Debye 长度由溶液性质决定，保持不变；长度比减半；跨装置的扩散时间正比于间距平方，增为四倍。几何长度与屏蔽长度承担不同作用。

来源与计算范围

  1. MIT 10.626, Diffuse charge in electrolytes, 2011 Lecture 24

    电化学势、Nernst–Planck 通量、电荷连续性与稀电解质屏蔽。课程统一采用数密度、完整间距和热电压尺度。

  2. MIT 10.626, Double layer structure, 2011 Lecture 25

    平面扩散层结构与微分电容。正文逐步推导小电势极限，并明确理想点离子近似。

  3. Bazant, Thornton & Ajdari, Diffuse-Charge Dynamics in Electrochemical Systems, arXiv:cond-mat/0401118v1 (2004)

    第 III—V 节及薄层分析给出阻挡平板 PNP 问题、守恒与充电尺度；正式发表于 Physical Review E 70, 021506。论文用正负半间距放置平板，课程用完整间距，因此两端串联充电时间含二分之一。浏览器模型省略紧密 Stern 层。

  4. MIT 10.626, Ion concentration polarization, 2011 Lecture 23

    选择性输运、浓度梯度与扩散极限电流。课程另行定义盐水库至界面的正离子活度边界，并把 Donnan 电势差计入总电压。

  5. MIT 10.626, Butler–Volmer equation, 2011 Lecture 13

    正反活化电流、平衡电势与过电势。例题在固定局部浓度下对平衡点展开，阻抗模型使用整电极交换电流。

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