离子来不及时，电流怎样接近极限

从盐水库走到只通正离子的界面

沿 $x\in[0,1]$ 从左侧盐水库走向右侧选择性界面。两种浓度按盐水库初值归一化，电势按热电压归一化。左端取 $c_+=c_-=1$ 、 $\phi=0$ ；右端取 $c_+=1$ 、 $J_-=0$ 、 $\phi=-V$ 。

右端固定的正离子浓度，代表一个规定正离子活度的理想选择性边界。它与左端恒浓度盐水库共同维持稳态输运。这个半电池模型没有解析真实膜的厚度与固定电荷分布；电压包括靠近右端的界面电荷层。

远离薄界面层时，先近似 $c_+=c_-=c$ 。负离子不能穿过右端，稳态下它在任何截面的净通量都为零。令负离子的 Nernst–Planck 通量为零，得到电势斜率等于浓度的对数斜率。

再把这个斜率放进正离子通量。扩散与电迁移各贡献一半，合起来得到 $J_+=-2c\prime$ 。把恒定正离子通量记为 $j$ ，从左端的浓度一积分，浓度便是一条下降直线。

\phi=\ln c,\qquad j=-2\partial_xc,\qquad c(x)=1-\frac j2x

这里无量纲电流

j=J_+-J_-

，因

J_-=0

而等于正离子通量。对应有量纲电流密度尺度是

eDn_0/L

。

对应阅读：MIT 10.626

记紧邻界面层外侧的体相浓度为 $c_s$ ，体相电势为 $\phi_s=\ln c_s$ 。体相浓度一般不等于边界上规定的正离子浓度一；薄层负责把两者连接起来。

在薄层近似局部平衡时，正离子电化学势连续。体相一侧是 $\ln c_s+\phi_s$ ，边界一侧是 $\ln1-V$ 。两者相等，得 $2\ln c_s=-V$ 。一半对数电压降在稀释体相，另一半在浓度分配产生的 Donnan 层。

c_s=e^{-V/2},\qquad j_{\rm EN}(V)=2\left(1-e^{-V/2}\right),\qquad j_{\rm lim}=2

这是该边界约定的电中性外解。若忽略界面电势差，把右端的边界值直接套到体相，会得到不同且不适用这里的电流—电压关系。

令 $V=2$ ，室温对应总电压约 $51.4\;\mathrm{mV}$ 。界面外侧的盐浓度降到盐水库的 $e^{-1}=0.368$ ，电流为 $1.264$ ，达到扩散极限的约百分之六十三。

把电压再加到 $V=6$ ，盐浓度只剩 $e^{-3}=0.0498$ ，电流增到 $1.900$ 。电压提高了三倍，电流只增约一半。下表完全由电中性解析式计算，展示平台形成的原因。

电中性、薄界面层解析参考；电流按同一扩散尺度归一化
$V$	$c_s$	$j_{\rm EN}$	$j_{\rm EN}/j_{\rm lim}$
1	0.607	0.787	0.393
2	0.368	1.264	0.632
4	0.135	1.729	0.865
6	0.0498	1.900	0.950

直线浓度解若想承载 $j>2$ ，右端附近就会出现负浓度。问题出在近似适用范围：离子越少，屏蔽长度越长，电势的曲率和两种离子之差开始重要。保留 Poisson 方程，可以形成扩展空间电荷，承担电中性解无法描述的一部分电压。

有限 Debye 长度的一维 PNP 解因而可以显示超过电中性扩散极限的电流。这种解仍然没有横向流动。真实装置的超极限电流还可能来自表面导电、侧壁电渗或电对流，要结合几何、场强和观察到的流动判断。

模型比较应先在离子尚未严重耗尽、薄层分离良好的条件下检查两者靠近，再向高电压走。高驱动下的曲线分离，还要用网格加密检查电荷层是否解析充分，才能归因于物理。