一条阻抗圆弧能告诉我们多少

让电压慢慢摇，再快快摇

给稳定电极施加很小的正弦电压，频率为 $f$，每秒完成 $f$ 次周期。角频率 $\omega=2\pi f$ 用每秒弧度表示。若系统在这个幅度下近似线性，电流也以同一频率振荡，但幅度和到达峰值的时刻可以不同。

阻抗同时记录电压与电流的幅度比，以及它们的相位差。只给一个幅度比会丢掉关键内容：电阻电流与电压同时到峰值，电容电流则领先四分之一周期。低频时电容有足够时间充放电，高频时同样电流只需很小的电压摆幅。

对应阅读：MIT 10.626

复数只是同时记住大小和相位的方法

用复数的实部和虚部分别记两种相差四分之一周期的分量。虚数单位记为 $\mathrm i$，满足 $\mathrm i^2=-1$；物理电流仍写 $I$，两者不要混淆。把随时间变化的共同因子 $e^{\mathrm i\omega\tau}$ 提出来，留下的复幅值叫相量。实际电压或电流取整个表达式的实部。

电阻的电压与电流同相，所以阻抗就是实数电阻。电容满足电流等于电容乘电压变化率；对共同时间因子求导，会乘上 $\mathrm i\omega$，于是电容阻抗带负虚部。相量让这些时间导数变成代数乘法。

对应阅读：MIT 10.626

把反应与充电并联，再加上溶液电阻

第六章的反应电流与双电层充电电流感受到同一个界面小过电势，因此两条支路并联。溶液电阻 $R_s$ 承受两者电流之和，放在串联位置。把并联的导纳，也就是阻抗倒数，相加后取倒数，得到这个简化的 Randles 型模型。

电容 $C_{\rm dl}$ 和电荷转移电阻 $R_{\rm ct}$ 都指整块所建模电极。它们的乘积 $\tau_r=R_{\rm ct}C_{\rm dl}$ 是反应与充电分流的时间尺度。模型假设温度和表面浓度在小信号中固定，没有加扩散阻抗或分布电容。

对应阅读：MIT 10.626

完整算例：从圆弧的三处读出三个参数

高频截距为 $35.0\;\Omega$，低频截距为 $215\;\Omega$，圆弧顶点频率为 $49.1\;\mathrm{Hz}$。先由高频端得到溶液电阻，再用两截距之差得到 $R_{\rm ct}=180\;\Omega$。顶点满足角频率乘时间常数为一，给出 $C_{\rm dl}\approx18.0\;\mathrm{\mu F}$。

这组参数的时间常数为 $3.24\;\mathrm{ms}$。下表是无噪声的电路真值，频率按顶点频率 $f_c$ 归一化。默认合成记录覆盖 $0.1\;\mathrm{Hz}$ 到 $10^5\;\mathrm{Hz}$，并在实、虚两部分各加标准差为 $0.8\;\Omega$ 的种子可复现 Gaussian 噪声。

先保存一份频谱，再问参数是什么

采集时，先把每个频率的实部、虚部和噪声设置保存下来。拟合只读取这份记录，尝试不同的正电阻和正电容，比较预测与记录的差。调节电阻、电容或噪声会采一份新记录；改变反应路径占比或拟合频段时，则反复读取同一份保存的点。

实部和虚部噪声尺度相同时，可以把两种残差的平方相加，寻找最小值。噪声标准差为正时，除以它的平方得到下式，与直接最小化残差平方和给出相同参数；无噪声参考则直接比较未加权残差。拟合后的残差应围绕零起伏；随频率成片偏向一侧，常常提示电路漏掉了物理过程。拟合残差小也需要看频率是否覆盖两个截距和圆弧顶点。

若只测很高频，反应支路的大部分信息都藏在很小的修正中；许多反应电阻会给出近似相同的频谱。这是有限频率和噪声造成的精度问题，扩大频率覆盖可能改善它。

即使无噪声，有些问题也没有唯一答案

把一个有效反应支路拆成两个并联反应途径。取任意 $0<p<1$，令第一条电阻为 $R_1=R_{\rm ct}/p$，第二条为 $R_2=R_{\rm ct}/(1-p)$。两条导纳相加，始终等于原来有效反应电阻的导纳。电容仍与这两条支路并联。

例如 $p=0.5$ 给出两条 $360\;\Omega$ 电阻；$p=0.2$ 给出 $900\;\Omega$ 与 $225\;\Omega$。它们都等效于 $180\;\Omega$。整个频率范围的阻抗完全相同，即便噪声消失，也无法由这份阻抗决定 $p$。

要分开两条微观途径，必须增加能让两者响应不同的观测或干预，例如改变反应物、温度或稳态电势，并提出对应的反应模型。有效参数可以精确，微观解释仍需要额外实验。