离子到了电极，什么时候会交换电子

先把反应方向和电势说清楚

以 $\mathrm R\rightleftharpoons\mathrm O+n_e e^-$ 为例，向右是氧化反应，释放 $n_e$ 个电子。约定氧化电流为正。金属电势记为 $\Phi_m$ ，反应面溶液电势记为 $\Phi_s$ 。过电势 $\eta_{\rm act}$ 是两者之差相对该处平衡电势的偏离。

平衡电势取决于反应物与产物的局部活度，也就是计入非理想相互作用后的有效浓度。稀理想条件可以用浓度比近似。反应面被耗尽时，不能继续拿远处盐水库的浓度当作表面浓度。

\eta_{\rm act}=\Phi_m-\Phi_s-\Delta\Phi_{\rm eq}

这里的过电势用伏。它描述反应面的驱动；总端电压还可能分配给溶液电阻、其他电极和界面层。

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两种指数速率相减，得到净反应电流

Butler–Volmer 模型把过渡态的电势响应写成正反方向能垒的变化。提高氧化方向的过电势，一边反应更容易，另一边更困难。把两个速率分别乘电子数和电荷，再相减，就是净电流。

交换电流密度 $i_0$ 表示平衡时每个方向各自对应的电流大小。转移系数 $\alpha$ 决定势垒对电势的分配，通常在零与一之间；它不能仅由“反应对称”四个字普遍指定。这里先取单步、局部质量作用形式，并把局部浓度固定在小扰动所用的值。

i_F=i_0\!\left[\exp\!\left(\frac{(1-\alpha)n_eF\eta_{\rm act}}{RT}\right)-\exp\!\left(-\frac{\alpha n_eF\eta_{\rm act}}{RT}\right)\right]

Faraday 常数

F

把每摩尔电子换成电荷；

R

是摩尔气体常数。

i_F

和

i_0

的单位均为

\mathrm{A\,m^{-2}}

。电压正号对应上面定义的氧化方向。

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反应电流与离子通量必须接得上

假设每次反应消耗一种离子一个，并释放一个电子。单位面积每秒的反应次数，既决定该离子穿过溶液侧边界的净通量，也决定电极的 Faradaic 电流。换成不同价态或化学计量时，要逐项乘相应系数，不能把每种离子通量都直接等同于同一个电流。

电极还有双电层电容。外电路电流的一部分改变界面电荷，另一部分进入反应。给电极施加一个小电压阶跃后，即便反应尚慢，最初也可能有明显的充电电流。阻抗实验正是利用这两种过程不同的频率响应。

I_{\rm ext}=C_{\rm dl}\frac{d\eta_{\rm act}}{d\tau}+I_F

这是局部平衡电势在小扰动中不变、用单一理想电容描述双电层时的集总关系。

C_{\rm dl}

是整块所建模电极的电容，

I

是整块电极的电流，单位为安培。

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在平衡附近，曲线的斜率就是一个电阻

当 $|n_eF\eta_{\rm act}|\ll RT$ ，两个指数保留常数项与一阶项。常数项相消，两个斜率相加；转移系数也随之消去。于是净电流与过电势成正比。

对面积 $A$ 均匀的电极，交换电流为 $I_0=Ai_0$ 。整体电荷转移电阻 $R_{\rm ct}$ 是电流—电压斜率的倒数。它可以出现在小信号等效电路中，但在较大驱动下必须回到原来的非线性反应关系。

I_F\simeq\frac{n_eFI_0}{RT}\eta_{\rm act},\qquad R_{\rm ct}=\frac{RT}{n_eFI_0}

电阻单位是欧姆。若使用电流密度，得到的是面积比电阻，单位为欧姆乘平方米，与整电极电阻之间还隔着面积因子。

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完整算例：多小才算小信号

取 $T=298.15\;\mathrm K$ 、单电子反应、 $I_0=0.100\;\mathrm{mA}$ 、 $\alpha=0.5$ 。电荷转移电阻为 $257\;\Omega$ 。过电势 $10.0\;\mathrm{mV}$ 时，线性式给 $38.9\;\mathrm{\mu A}$ ，完整双指数式约为 $39.2\;\mathrm{\mu A}$ ，相差不到百分之一。

若过电势增为 $100\;\mathrm{mV}$ ，线性式给 $0.389\;\mathrm{mA}$ ，完整式约为 $0.686\;\mathrm{mA}$ 。十倍电压把近似误差显著放大。频率扫描还需要保证系统在每个周期围绕同一稳态作小幅响应。

配套阻抗实验默认 $R_{\rm ct}=180\;\Omega$ ，在同一温度与电子数下对应 $I_0\approx0.143\;\mathrm{mA}$ 。它采用固定浓度的小信号反应支路，不把扩散耗尽、活度变化或膜电压都吸收到这一电阻里。

离子到了电极，什么时候会交换电子

先把反应方向和电势说清楚

两种指数速率相减，得到净反应电流

反应电流与离子通量必须接得上

在平衡附近，曲线的斜率就是一个电阻

完整算例：多小才算小信号

动手检验预测

从反应快慢读出圆弧大小

练习与解释性答案

来源与计算范围